Журнал Полимерные трубы - Технологии и материалы

ОЦЕНКА ПРИМЕНЕНИЯ ОДНОСЛОЙНЫХ УГЛЕРОДНЫХ НАНОТРУБОК В КАЧЕСТВЕ ЗАМЕНЫ ТРАДИЦИОННЫМ ПИГМЕНТАМ ДЛЯ ОКРАШИВАНИЯ И МОДИФИКАЦИИ ПЛАСТМАСС

За последнее десятилетие интерес к нанонаполнителям и, соответственно, полимерным композиционным материалам с их применением постепенно перетекает от фундаментальных академических исследований к прикладным промышленным разработкам. Не вызывает сомнения эффективность введения углеродных нанотрубок в электропроводящие полимерные компаунды. Однако в последнее время в научно-технической информации часто обсуждается идея замены традиционных сажевых концентратов, применяемых, например, для окраски и повышения светостойкости трубных марок ПЭВП, концентратами углеродных нанотрубок. Авторы идеи утверждают, что кроме более эффективной укрывистости, углеродные нанотрубки превосходят сажу в защите от ультрафиолетового излучения, т.е. являются более эффективными УФ-абсорберами. Мы решили проверить эти идеи. 

Углеродные нанотрубки (рис. 1) получают на поверхности угольных электродов при дуговом разряде [1]. Трубки нарастают на катоде перпендикулярно плоской поверхности его торца. Происходит так называемая самосборка углеродных нанотрубок из атомов углерода [1].

Диаметр однослойных углеродных нанотрубок (ОСУНТ), как правило, около 1 нм, а их длина в тысячи раз больше и составляет около 40 мкм. 

 

Рис. 1. Схематичное изображение однослойной углеродной нанотрубки 

Нанотрубки можно применять в качестве очень прочных микроскопических стержней и нитей, т.к. модуль Юнга однослойной нанотрубки достигает величин порядка 1–5 ТПа, что на порядок больше, чем у стали [1].

Однако одной из самых больших проблем при производстве нанокомпозитов является проблема распределения и диспергирования нанонаполнителя в полимерной матрице. Этот вопрос достаточно подробно описан в литературе [3]. Ведь нанотрубки просто не будут «работать», если не удастся хорошо и равномерно их распределить. Данное обстоятельство создает серьезную проблему для эффективного использования однослойных нанотрубок в нанотехнологиях и большинстве технических приложений, где желательно иметь порошок нанотрубок с низкой степенью агрегации ОСУНТ. 

Задача нанодиспергирования ОСУНТ (диспергирования до отдельных трубок) оказалась весьма непростой и полностью не решена до сих пор.

В настоящей работе мы попытались определить, насколько оправдано использование концентратов ОСУНТ в качестве замены традиционным наполнителям для окрашивания и модификации полипропилена и можно ли добиться их хорошего распределения в полимерной матрице в промышленных условиях на шнековых экструдерах и мегакомпаундерах.

Объекты исследования

Технический углерод или сажа – самый известный, распространенный и один из первых пигментов, который стали применять для наполнения и окрашивания полимеров, имеющий частицы наноразмерного диапазона. Поэтому в данной работе было принято решение сравнить однослойные углеродные нанотрубки именно с техническим углеродом.

Для проведения экспериментов был взят концентрат ОСУНТ марки СМ 12-30 компании Arkema с содержанием нанотрубок 30 % по массе и концентрат марки PLASBLAK UN2014R с содержанием технического углерода 50% по массе.

В качестве основного полимера был выбран экструзионный      блок-сополимер пропилена и этилена под торговой маркой Hostalen PP H2464 (далее PP) с улучшенными физико-механическими свойствами, разработанный компанией Basell. 

Пробоподготовка

Анализ научно-технической литературы показал [6], что нанотрубки обладают высокой эффективностью даже при малых концентрациях, поэтому массовое содержание ОСУНТ в конечных образцах составило 0,025, 0,05 и 0,1 %. Имеющиеся 30 %-й концентрат нанотрубок СМ 12-30 и 50 %-й концентрат сажи PLASBLAK UN2014R были разбавлены до концентрации пигмента 2 % в матрице РР, после чего на двухшнековом лабораторном экструдере Werner & Peleiderer ZSK25 P8.2E (диаметр шнеков 25 мм, соотношение L/D = 38, 11 зон, температура расплава 235 °С) и смесительном компаундере марки JWE 36 (зона фильтрации расплава с ячейками до 50 мкм, диаметр шнеков 36 мм, соотношение L/D = 42, 11 зон, температура расплава 225 °С) были изготовлены и затем отлиты стандартные образцы. 

На лабораторном экструдере был изготовлен пилотный образец чистого блок-сополимера Hostalen PP H2464 и композиции с содержанием сажи и нанотрубок:

– Н – исходный блок-сополимер Hostalen PP H2464;

– НС1, НС2 и НС3 – композиции с содержанием сажи в концентрациях 0,025, 0,05 и 0,1 % соответственно; 

– НN1, HN2 и HN3 – композиции с содержанием ОСУНТ в концентрациях 0,025, 0,05 и 0,1 % соответственно. 

На смесительном компаундере JWE 36 были изготовлены композиции НN1D, HN2D и HN3D с содержанием ОСУНТ в концентрациях 0,025, 0,05 и 0,1 % соответственно. 

Из полученных композиций на термопластавтомате Allrounder 370 CMD (температура расплава 230 °С) были отлиты стандартные образцы.

Методы исследования

Дифференциальная сканирующая калориметрия (ДСК). Ме-тод применялся для определения температуры и времени кристаллизации, плавления и энтальпии кристаллизации композиций на калориметре TA Instruments Q100 DSC в динамическом и изотермическом режимах. В динамическом режиме образец сначала термостатировался при 30 °С в течение 5 минут, далее он нагревался до 200 °С с постоянной скоростью 20 °С/мин. После этого происходила выдержка в течение 5 минут, за которой следовало охлаждение со скоростью         20 °С/мин. до 30 °С. После этого цикл повторялся заново. В изотермическом режиме после термостатирования при 50 °С образец нагревался до 250 °С со скоростью 20 °С/мин., далее снова термостатирование в течение 5 минут, после чего следовало охлаждение с максимальной скоростью до 140 °С и выдержка при этой температуре в течение долгого времени. 

Термогравиметрический анализ (ТГА). Метод применялся для анализа термостабильности образцов на приборе Perkin Elmer. Анализ проводился с постоянной скоростью нагрева 5 °С/мин. По графической зависимости убывания массы образцов от температуры определялась термостабильность. 

Оптическая микроскопия. Данный метод использовался для оценки распределения частиц технического углерода и однослойных углеродных нанотрубок в матрице PP по ISO 18553 на оптическом микроскопе Nikon Eclipse LV100 [8]. С помощью микротома делались микросрезы на литьевых образцах, после чего с помощью оптического микроскопа оценивались размеры самых больших частиц (агломератов), далее, с помощью таблицы, давалась общая оценка распределения частиц в полимерной матрице.

Светостарение. Испытания проводились по ГОСТ 9.708-83 на приборе Q-SUN Xc-3-HSC при длине волны 340 нм, облучении 68 Вт/м2, температуре 45 °С и относительной влажности 50 %.

Колориметрия. В данном исследовании метод применялся для определения эффективности окрашивания образцов. Цветовые характеристики композиций оценивались по системе определения цвета CIELAB на приборе Hunterlab Colorflex по трем координатам – А, В (тон) и L (светлота). Тон показывает, какой цвет имеет образец (желтый, красный, синий и т. д.), светлота – то, насколько образец светлый или темный; чем ее значение ниже, тем образец темнее, и наоборот. В данной работе рассматривалась только светлота полученных образцов.

Определение физико-механических свойств: 

– Растяжение по ГОСТ 11262-80. Испытание проводили на разрывной машине INSTRON 1185. Стандартные образцы – лопатка, тип 2. Скорость движения траверсы 25 мм/мин. 

– Статический изгиб по ГОСТ 4648-71. Испытания проводили на машине INSTRON 1185. Для испытания использовали стандартные образцы, брусок 80x4x10. Скорость нагружения 25 мм/мин.

– Определение ударной вязкости по Шарпи по ГОСТ 4647-80. Испытания проводили на маятниковом копре CEAST 6545/000 на стандартных образцах брусок 80х4х10. Запас энергии копра при угле зарядки маятника в 94° – 2 и 4 Дж, скорость удара 3 м/с. Расстояние между опорами копра – 40 мм. 

Результаты и их обсуждение

Диспергирование. Сравнение распределения частиц в образцах, полученных на лабораторном экструдере и смесительном компаундере JWE 36, проводилось по международному стандарту ISO 18553.

 

Рис. 2. Распределение сажи в HC3 (слева) и 2 %-м концентрате, полученном на лабораторном экструдере (справа) (масштаб 100 мкм) 

Распределение сажи в 2 %-м концентрате и образце HC3, приготовленных на лабораторном экструдере, получило оценки 6.3 и 4.6 соответственно. Оба результата являются «удовлетворительными».

 

Рис. 3. Распределение ОСУНТ в HN3 (слева) и 2 %-м концентрате, полученном на лабораторном экструдере (справа) (масштаб 100 мкм) 

Как можно заметить, на лабораторном двухшнековом экструдере не удалось добиться хорошего распределения нанотрубок, размеры агломератов в концентрате достигали размеров 400–600 мкм. Распределение ОСУНТ по ISO 18553 в обоих случаях оказалось «неудовлетворительным». Образец с максимальным содержанием ОСУНТ 0,1 % получился прозрачным, в то время как образец НС3 с таким же содержанием сажи был полностью непрозрачным.

 

 Рис. 4. Распределение ОСУНТ в HN3D (слева) и 2 %-м концентрате, полученном на смесительном компаундере JWE 36, (справа) (масштаб 100 мкм)

Распределение нанотрубок в 2 %-м концентрате, полученном на смесительном компаундере JWE 36 по ISO 18553, получило оценку 6.7, что соответствует «удовлетворительному» распределению, а образец HN3D получил оценку 2.58, что соответствует «хорошему» распределению. В отличие от образца HN3, образец HN3D получился полностью непрозрачным, как и образец с содержанием сажи НС3. 

Таким образом, можно сделать вывод, что хорошее распределение ОСУНТ можно получить только на хорошем длинношнековом смесительном компаундере с зоной фильтрации расплава.

Таблица 1. Результаты по усадке, светлоте материала и теплофизическим испытаниям

Анализ свойств

В литературе есть информация [6], что при введении нанотрубок в полимерную матрицу отмечается изменение целого комплекса прочностных и теплофизических свойств, также имеются данные о более эффективном окрашивании полимера в черный цвет. Поэтому все образцы были исследованы на физико-механические и теплофизические свойства, усадку, цветовые характеристики, термостабильность и светостарение. Результаты представлены в таблице 1. 

По результатам физико-механических испытаний можно сказать, что введение технического углерода и ОСУНТ, даже хорошо распределённых, никак не влияет на физико-механические свойства блок-сополимера РР. 

При введении нанотрубок отмечено увеличение усадки как в продольном, так и в поперечном направлениях, в отличие от сажи, введение которой, наоборот, ее немного уменьшает. 

Анализ теплофизических свойств, проводимый с помощью метода ДСК в динамическом режиме, показал, что в то время как сажа никак не воздействует на кристаллическую структуру РР, ОСУНТ увеличивают температуру кристаллизации при небольшом увеличении температуры плавления (всего на 1 °С). 

Результаты более подробного исследования образцов исходного полимера и образца HN3D с помощью метода ДСК в изотермическом режиме приведены на рис. 5.

 

Рис. 5. Графическая зависимость теплового потока от времени для исходного полимера (пунктир) и образца HN3D (сплошная линия) 

Как можно видеть, исходный блок-сополимер полипропилена и этилена Hostalen PP H2464 кристаллизуется при 140° С, пик «половинной» кристаллизации наблюдается за время 19,27 мин. Образец HN3D с содержанием ОСУНТ кристаллизуется более чем в два раза быстрее, аналогичный пик наблюдается за время 8,88 мин. Все это говорит о том, что ОСУНТ действительно выполняет роль нуклеатора в блок-сополимере пропилена и этилена, увеличивая температуру и скорость кристаллизации и тем самым эффективно влияя на снижение времени литья под давлением, что экономически выгодно.

Исходя из довольно высокой температуры кристаллизации исходного полипропилена РР (118,6 °С) и того, что он кристаллизуется при 140 °С, можно сделать предположение, что он уже нуклеирован. Можно заметить, что при введении в РР нанотрубок удается еще больше повысить температуру кристаллизации, что говорит о высокой нуклеирующей способности нанотрубок, в то время как сажа не влияет на скорость кристаллизации данной марки РР. Таким образом, нанотрубки могут заменить роль нуклеатора в полипропилене, в отличие от сажи. 

Оценка эффективности окрашивания образцов производилась по изменению светлоты при введении сажи и ОСУНТ. Результаты измерений приведены на рис. 6. 

 

Рис. 6. Зависимость светлоты материала от содержания пигмента 

Как можно заметить, плохо распределенные ОСУНТ и хорошо распределенная сажа обладают практически одинаковой красящей способностью. В то время как хорошо распределенные ОСУНТ окрашивают РР на 30 % эффективнее сажи. С введением всего 0,1 % нанотрубок, образцы полипропилена толщиной в 2 мм становятся полностью непрозрачными. 

В научно-технической литературе есть информация о том, что введение нанотрубок способствует улучшению светостойкости [7]. Анализ светостойкости показал, что ОСУНТ, даже хорошо распределенные, хуже защищают материал от вредного УФ излучения, чем технический углерод. Через 287 часов облучения неокрашенный образец чистого полипропилена РР начал подвергаться внешнему механическому разрушению, образец HN1D, содержащий 0,1 % ОСУНТ, начал подвергаться механическому разрушению через 400 часов, в то время как, образец, содержащий такое же количество сажи, полностью сохранил свою форму и глянцевый блеск поверхности (рис. 7).

Рис. 7. Внешний вид образцов после 400 часов УФ старения (слева – образец, содержащий 0,1% технического углерода, справа – образец, содержащий 0,1% ОСУНТ).

Так как анализ научно-технической информации [6] показал, что в ряде случаев при введении нанотрубок в полимерную матрицу происходит повышение термостабильности, то было принято решение исследовать и этот показатель для образцов, содержащих сажу и ОСУНТ методом ТГА в токе воздуха. Результаты показали, что введение ОСУНТ в РР не влияет на термостабильность, так же как и сажа.

Выводы

Проанализировав возможность применения однослойных углеродных нанотрубок в качестве замены традиционным наполнителям для окрашивания и модификации ПП, можно сделать вывод, что введение ОСУНТ в диапазоне концентраций 0,025–0,1 %: 

– приводит к более хорошему окрашиванию (на 30 % лучше, чем технический углерод); 

– практически не влияет на термостабильность полипропилена; 

– не приводит к каким-либо существенным изменениям физико-механических свойств;

– повышает температуру и скорость кристаллизации, в то время как сажа никак не изменяет эти параметры; ОСУНТ могут использоваться как замена нуклеатору; 

– увеличивает усадку полипропилена; 

– ухудшает светостойкость по сравнению с сажей. 

 

Литература  

1.Ю-Винг Май, Жонг-Жен Ю. Полимерные нанокомпозиты. – Москва: Техносфера, 2011. – 688 с. 

2.Шевченко А.А. Физикохимия и механика композиционных материалов. – Санкт-Петербург: Профессия, 2010. – 224 с. 

3.А. Берлин, С.А. Вольфсон, В.Г. Ошмян. Принципы создания композиционных полимерных материалов. – Москва: Химия, 1990. – 240 с. 

4.Головкин Г.С. Научные основы производства изделий из термопластичных композиционных материалов. – Москва: Русаки, 2005. – 472 с. 

5.Уайт Дж.Л., Чой Д.Д. Полиэтилен, полипропилен и другие полиолефины. Henser Publishers, Munich. – Санкт-Петербург: Профессия, 2006.– 255 с. 

6.Meyyappan M., Carbon nanotube: science and applications, Boca Raton, CRC Press, 2003. 

7.Terrenes M., Synthesis, properties and applications of carbon nanotubes. Annual Review of Material Research, 2003. 

8.International standart ISO 18553. Method for the assessment of the degree of pigment or carbon black dispersion in polyolefin pipes, fittings and compounds, 2002.

Авторы: Александр Куличенко, Алексей Иванов, Елена Калугина,  Группа  ПОЛИПЛАСТИК

                                          Дмитрий Захаров,  ООО ТК «ГАММА-ПЛАСТ»

         Валерий Кулезнев, Московский государственный университет тонких химических технологий им. М.В. Ломоносова 

 

 

 

ЖУРНАЛ ПОЛИМЕРНЫЕ ТРУБЫ - УКРАИНА