Журнал Полимерные трубы - Технологии и материалы

К ВОПРОСУ О ВЛИЯНИИ ЛЕТУЧИХ ВЕЩЕСТВ В ПЭВП НА КАЧЕСТВО ТРУБ

 

Влияние летучих фракций на качество полиэтиленовых труб мы неоднократно обсуждали на страницах журнала «Полимерные трубы – Украина». И сегодня эта проблема продолжает оставаться весьма актуальной. В представленной работе приведены результаты исследования ПЭ 100 и ПЭ 80 различных производителей.

Объекты и методы исследований

В работе исследовали гранулированные ПЭ трубных марок различных производителей, серийно используемые на предприятиях Группы ПОЛИПЛАСТИК. Их технические характеристики приведены в таблице 1.

 

Таблица 1. Характеристики объектов исследования – нормативные значения по ТУ

ОбразецСвойства

ПТР, 190 °С, 5 кг, г/10 мин.Плотность при 23 °С, г/10 мин.Массовая доля технического углерода, мас. %Массовая доля летучих веществ, не более мг/кгИндукционный период окисления, мин

ПЭ 100 2НТ11-9не менее 0,10,954–0,9602,0–2,5350не менее 20 (при 200 °С)

ПЭ 100 РЕ6949С0,1–0,40,946–0,9502,0–2,5350не менее 20 (при 200 °С)

ПЭ 80 РЕ4РР25В0,45–0,650,945–0,9512,0–2,5350

ПЭ Hostalen* CRP1000,230,9592,25не нормируетсяне менее 30 (при 210 °С)

* Данные сертификата. Для данного материала показатель «Содержание летучих не нормируется. Нормируются: содержание воды и запах (органолептическая методика GSW=1,5).

 

Методы исследований

Для определения общего содержания летучих термообработку гранул проводили несколькими способами: по ГОСТ 26359 (105 °С, 2 часа), на термовесах HR83 Halogen фирмы Mettler Toledo (105 °С до выхода на плато), в термошкафу в динамическом вакууме при температурах 105, 150, 200 и 250 °С по 2 часа.

Содержание воды определяли методом кулонометрического титрования с использованием реагента Фишера на приборе DL32, оснащенном нагревательной печью DO307 фирмы Mettler Toledo.

Для качественного и количественного исследования состава летучих применили метод хромато-масс-спектрометрии (ISQ – Single Quadrupole MS, Trace 1310 производства фирмы Thermo Scientific) в варианте парофазного анализа.

 

Результаты и обсуждение

ГОСТ 26359 распространяется на ПЭ низкого и высокого давления и композиции на его основе в виде гранул или порошка. Сущность метода заключается в определении потери массы образца после сушки при температуре 105±2 °С на воздухе в термошкафу.

В таблице 2 представлены результаты оценки брутто-содержания летучих при 105 °С, полученные с использованием различного оборудования, а также содержание влаги (прямой анализ воды по методу К. Фишера).

 

Таблица 2. Брутто-содержание летучих и воды

Обра-зецБрутто-содержание летучих при 105 °С, мг/кгСодер-жание воды по методу К. Фише-ра, мг/кг

на воздухе (ГОСТ 26359) в бюксахв динамическом вакуумена термовесах Mettler Toledo

без использования крышкис использованием крышки

ПЭ 100 2НТ11-926053076053070

ПЭ 100 РЕ6949С307470540530210

ПЭ 80 РЕ4РР25В270270530470240

ПЭ Hostalen CRP100 17018029025050

 

Результаты, представленные в таблице 2, показывают, что значения брутто-содержания летучих при одинаковой температуре, измеренные с использованием разного типа оборудования, различаются существенно. Как правило, максимальное содержание летучих получается при сушке в динамическом вакууме, несколько меньшее значение получаем на термовесах и самое низкое значение – при оценке по ГОСТ 26359. Вполне естественно, что мы должны руководствоваться требованиями стандарта. Однако в ГОСТ 26359 не указаны четкие требования, касающиеся ряда важных с методической точки зрения вопросов. Например, в качестве емкости, в которой проводят сушку испытуемого образца, указан стаканчик для взвешивания типа СН по ГОСТ 25336, представляющий собой конструкцию, состоящую из стаканчика и крышки. В стандарте на определение летучих не прописано, как проводится измерение: с использованием крышки или нет. При этом значения показателя при измерении с использованием крышки (крышка также подвергается термообработке и располагается рядом со стаканчиком, стаканчик накрывается только при взвешивании) и без ее использования порой существенно различаются. Аналогичную картину мы видим при использовании стаканчиков разного типа – разной формы, разной высоты, не говоря уже о типе стекла, из которого они изготовлены (по ГОСТ 25336 типу СН соответствуют четыре типоразмера стаканчика, существенно различающиеся по размерам). Все эти, казалось бы, незначительные нюансы вносят существенный вклад в результат анализа. В табл. 3 приведены результаты, полученные по ГОСТ 26359 в двух лабораториях для одной и той же партии сырья из одной усредненной пробы (отбирали усредненную пробу, делили пополам, помещали в ПЭ мешки, которые запаивали и помещали в эксикатор). Анализ проводили одновременно.

 

Таблица 3. Сравнительные данные оценки летучих по ГОСТ 26359 на примере ПЭ 100 2НТ11-9

ОбразецСодержание летучих по ГОСТ 26359

мг/кгСодержание воды (по методу К.Фишера), мг/кг

Результаты лаборатории № 1Результаты лаборатории № 2Результат лаборатории № 1Результат лаборатории № 2

14446026263

25346246564

34095466969

44995037475

 

В лаборатории № 1, где использовали бюксы меньшего диаметра, толщина слоя гранул при одинаковой навеске была больше, соответственно, результат содержания летучих получался заниженным. Результаты анализов влаги по методу К. Фишера, сделанных в этих лабораториях, совпадают.

Все вышеизложенное показывает, что при оценке содержания летучих по ГОСТ 26359 необходимо согласовать методику эксперимента, а лучше всего провести перекрестные испытания одного и того же сырья. 

Остановимся на негостированных методах оценки содержания летучих. В таблице 2 показано, что сушка в динамическом вакууме позволяет удалить большее количество летучих, по сравнению с другими методами, при одинаковой температуре 105 °С. Повышение температуры сушки также позволит удалить большее количество летучих.

Полученные результаты измерений приведены в таблице 4.

 

Таблица 4. Содержание летучих веществ в образцах ПЭВП, определенное различными методами

ОбразецСодержание летучих (анализатор влажности, 105 °С), мг/кгСодержание воды по методу К. Фишера, мг/кгМассовые потери после сушки в термошкафу в динамическом вакууме в течение 2 ч, мг/кг, при температуре

105 °С150 °С200°С250 °С

ПЭ 100 2НТ11-9 5306048088018703470

ПЭ 100 РЕ6949С53021054088015302640

ПЭ 80 PE4PP25B 35033076084020203870

ПЭ Hostalen CRP100 Black 250502903308301790

 

В таблице 4 в качестве примера приведены результаты для единичной партии исследованного марочного ассортимента. В действительности, мы исследовали достаточно представительный массив (от 20 до 50 партий разного типа сырья) и получили аналогичную картину. Во всех исследованных партиях ПЭ 80 содержание воды настолько велико, что либо находится на пределе допустимого стандартами [1, 2] содержания летучих, либо даже превышает нормативный показатель. Ранее [3] мы обсуждали природу водопоглощения в ПЭ: это сорбционная поверхностная влага, которая легко удалятся сушкой при 105 °С, и влага, адсорбированная техническим углеродом. Удаление этой влаги возможно только при высоких температурах – из расплава. 

Проведенные исследования показывают, что сушка по ГОСТ 26359 позволяет удалить поверхностную влагу и легколетучие фракции с температурой кипения до 105 °С. Превышение нормативного показателя по содержанию этих продуктов (по [1, 2] не более 350 мг/кг) сказывается на качестве готового изделия и обычно проявляется в виде шероховатости на внутренней поверхности трубы (рис. 1).

 

Рис. 1. Труба, изготовленная из ПЭВП, имеющая дефекты в виде шероховатости на внутренней поверхности

 

При изготовлении толстостенных труб большого диаметра из ПЭВП в технологическом режиме реализуются достаточно высокие термомеханические нагрузки. Материалы, используемые для производства подобных изделий, обладают малыми значениями показателя текучести расплава (ПТР = 0,5–0,05 г/10 мин при температуре 190 °С и нагрузке 5 кг) и высокой вязкостью расплава при низких скоростях сдвига.

Если в материале содержатся летучие с температурой кипения, попадающей в диапазон температур переработки, на внутренней поверхности трубы появляются дефекты в виде закрытых и открытых микро- и макропор. Открытые поры, вскрываясь, образуют полости в виде раковин, закрытые выглядят как бугры на внутренней поверхности трубы (рис. 2).

 

Рис. 2. Труба, изготовленная из ПЭВП, имеющая дефекты в виде закрытых пор на внутренней поверхности

 

При этом также существует мнение, что трубы, изготовленные из ПЭВП с высоким содержанием летучих, плохо свариваются. При сварке материал «кипит», сварной шов имеет недостаточную прочность, в редких случаях – даже вспененную структуру (рис. 3).

 

Рис. 3. Сварной шов труб, изготовленных из ПЭВП, имеющий дефекты в виде раковин на внешней поверхности

 

Анализ массива образцов арбитражных проб показал, что для всех проблемных партий единственным показателем, не соответствующим нормам ГОСТ [1, 2], оказался показатель «Массовая доля летучих веществ», превышение по нему было существенным – достигало 50–70 %.

Для качественного и количественного исследования состава летучих применили метод хромато-масс-спектрометрии в варианте парофазного анализа.

В составе летучих соединений для всех указанных марок полиэтилена в наибольшем количестве представлены углеводороды с различной длиной цепи: додекан, тридекан, тетрадекан, гексадекан, октадекан и др. с тем-пературами кипения, находящимися в интервале температур 216–250 °С. 

Сравнительные данные брутто-содержания летучих по ГХ-МС-анализу для исследованных образцов приведены в таблице 5.

 

Таблица 5. Фракционный состав летучих веществ, содержащихся в ПЭНД отечественного и импортного производства

ВеществаПЭ 80 PE4PP25BПЭ 100 РЕ6949СПЭ 100 2НТ11-9ПЭ Hostalen CRP100 Black

N2, CO2, O241,3 %44,4 %40,4 %42,2 %

Соединения с температурой кипения ниже 110 °С4,7 %13,7 %2,4 %4,4 %

Соединения с температурой кипения в интервале 110–200 °С13,91 %23,6 %11,2 %25,6 %

Соединения с температурой кипения 200–250 °С40,1 %18,3 %46,0 %27,8 %

 

Данные по массовым потерям после сушки в термошкафу в динамическом вакууме при различных температурах согласуются с данными ГХ-МС-анализа по составу летучих соединений. 

Проведенные исследования показали, что во всех образцах ПЭ 80 и ПЭ 100 от 10 до 30 % от общей массы летучих веществ составляют высококипящие фракции, выделяющиеся из расплава в интервале температур переработки. Однако интересен тот факт, что в «беспроблемном» образце ПЭ Hostalen CRP100 Black общее содержание летучих при 250 °С составило 1800 мг/кг, в то время как в отечественных ПЭ 80 этот показатель находится на уровне 4000 мг/кг. Считается, что примеси высококипящих продуктов в количестве до 100 мг/кг не сказываются на качестве получаемого изделия, но при этом оказывают незначительное пластифицирующее действие при переработке [4]. В случае российских ПЭВП таких примесей значительно больше. По всей вероятности, именно этот факт и вызывает проблемы при изготовлении толстостенных труб, выражающиеся в наличии дефектов на их внутренней поверхности. 

Следует отметить, что в данной ситуации предварительная сушка сырья бесполезна, поскольку осуществляется в более низком температурном интервале. 

 

Список литературы

1.ДСТУ Б.В.2.7-73-98 Труби поліетиленові для подачі горючих газів. Технічні умови (Додаток Е, табл. Е.1). 

2.ДСТУ Б.В.2.7-151:2008 Труби поліетиленові для подачі холодної води. Технічні умови (Додаток Д, табл. Д.1).

3.Горбунова Т.Л., Иоффе А.А., Калугина Е.В., Шишко Т.Н., Солдатенко Л.И., Гориловский М.И., Коврига В.В. Исследование летучих фракций и воды в трубных марках полиэтилена. – Полимерные трубы – Украина, №2, 2007. С. 48–51.

4.Рыжов В.В., Калугина Е.В., Бисерова Н.В., Гориловский М.И., Киселева Н.В., Максимова Н.В., Смоленцева И.И., Казаков Ю.М., Слипченко А.А. Полиэтилены трубных марок. Структура и свойства. – Пластические массы, № 8, 2011. С. 44–46.

 

Авторы: Ольга Борисова, Татьяна Горбунова, Татьяна Контарева, Елена Калугина

 

ЖУРНАЛ ПОЛИМЕРНЫЕ ТРУБЫ - УКРАИНА