Журнал Полимерные трубы - Технологии и материалы

Релаксація тиску в розплавах трубних марок ПЕВГ

142 34Важливим досягненням в області матеріалів поліетиленових труб стало освоєння виробництва бімодального ПЕ 100. До освоєння його промислового виробництва протягом останніх 30 років більша частина полімерних труб виготовлялася з композицій на основі поліетилену високої густини (ПЕВГ) градацій ПЕ 50, 63 і 80, що відрізняються за молекулярномасовим розподілом (ММР), макромолекулярними характеристиками і, відповідно, за показниками тривалої міцності (МRS). Зв'язок структури з властивостями ПЕ 100 виключно важливий для виробників труб [1] і для їх споживачів [2]. Інтерес операторів поліетиленових трубопроводів до змін структури старих марок ПЕВГ (ПЕ 50, 63 і 80) у процесі експлуатації трубопроводів не втрачається з часом. Більш того, після багатьох років експлуатації перед операторами трубопроводів усе частіше виникає питання щодо можливості продовження терміну служби системи або необхідності її реновації.  

142 35При отриманні трубних композицій у процесі компаундування та при подальшій переробці, включаючи зварювання, макромолекулярная структура ПЕВГ зазнає значних змін, глибина яких залежить від особливості структури базової марки, умов переробки та ефективності стабілізуючою системи.  

Особливістю багатьох марок ПЕВГ є схильність до утворення зшитих структур. Довголанцюгові розгалуження і мікрогель здатні ство-рювати серйозні проблеми при переробці [3]. У результаті зшивання в розплаві накопичуються напруги і сповільнюються релаксаційні процеси в головці екструдера при формуванні трубної заготовки перед калібруванням. При цьому на зовнішній та внутрішній поверхнях труб утворюються неприпустимі дефекти (фото 1 і 2). У литих фітингів по-верхня стає грубою. Пресовані та намотані заготовки фітингів формуються з несплавленнями і бульбашками. Погіршуються показники зварюваності труб, зокрема форма грата (фото 3). Ці ж проблеми можуть мати технологічне походження, тому для усунення дефектів технологи потребують об'єктивної інформації щодо структури та релаксаційних характеристик використовуваних матеріалів. 

При систематичному виявленні таких дефектів переробнику рекомендується [3] пред'явити постачальнику сировини обґрунтовані претензії. Якщо виробник сировини не може усунути причину дефектів або замінити марку сировини, рекомендується [3] змінити постачальника сировини. Таким чином, інформація про релаксаційні властивості ПЕ 100, обумовлені його макромолекулярною структурою, набуває високого ступеня актуальності не тільки для переробників, а й для виробників сировини. 

Базові марки ПЕВГ градації 100 відзначаються вельми високою мо-молекулярної масою, широким ММР і нерідко містять зшиті структури. Поліетилени градації 100 є компаундами, що містять технічний вуглець або барвники, дисперговані в поліетилені високого тиску. Ці причини обумовлюють труднощі використання традиційних розчинних методів для дослідження макромолекулярной структури ПЕ 100 і перш за все ГПХ (гель-проникної хроматографії).  

У даній роботі для визначення релаксаційних характеристик, обумовлених макромолекулярною структурою, використовувався метод релаксації тиску розплаву (РТР) [4]. Обговорення описаного раніше [4] та досить складного зв'язку даних РТР і характеристик ММР, отриманих розчинними методами, виходить за рамки цієї роботи. При цьому слід зазначити, що дані РТР, отримані в розплаві, природним чином гармонізуються з ефектами, що спостерігаються при переробці.  

Об'єктами дослідження були обрані бімодальна марка поліетилена 100 ПЕ2НТ11 і марки низьких градацій MRS, узяті для порівняння.  

Зразки ПЕ переробляли в камері змішувача пластикордера "Brabender" у режимі, вибраному в ході попередніх експериментів: впродовж 20 хвилин композиція перемішувалася при частоті обертання роторів 60 об./хв. Початкова температура камери змішувача становила 180 ° С. Режим імітує процес промислового компаундування і був використаний раніше при оцінці ефективності стабілізуючих систем [5].  

У якості стабілізуючої системи використовувалася традиційна для поліолефінів суміш первинного антиоксиданту фенольного типу (Irganox 1010) і вторинного антиоксиданту фосфітного типу (Irgafos 168). Суміш цих антиоксидантів (Irgafos 168 і Irganox 1010 у співвідношенні 1: 1) представлена під назвою Irganox В225FF. Стабілізуюча система додавалася в кількості 0,15 %. 

Інтенсивність процесів деструкції та зшивання при переробці оцінювали за змінами спектрів РТР. Релаксаційні криві були отримані на капілярному віскозиметрі при початковій швидкості зсуву 3,6 с-1 і температурі 150 °С. Спектри отримували двома способами обробки релаксаційних даних – апроксимаційним і регуляризаційним. 

За апроксимаційною методикою [6] спектральну функцію H(τ) розраховували за формулою Шварцеля – Ставермена: 

 142 35a

де F=p/p0, р(t) – тиск у циліндрі капілярного віскозиметра в момент часу t, р0 – початковий тиск у момент зупинки поршня, τ – час релаксації.  

Методика передбачає процедури комп'ютерного згладжування релаксаційних даних і, таким чином, добре захищена від артефактів [6]. Кількісними параметрами спектрів релаксації тиску розплавів є характерні часи релаксації:

 142 36

де τn, τw – характерні часи релаксації.  

На рис. 1 зображені спектри РТР ПЕВГ трьох градацій: ПЕ 100, ПЕ 80, і ПЕ 63. Світлими позначкаими відмічено вихідні матеріали (базові марки), темними – перероблені зразки.  

Спектр базової марки ПЕ 100 зміщений у бік високих часів релаксації від спектрів ПЕ 63 і ПЕ 80, що відображає присутність високомолекулярних фракцій у ПЕ 100. У результаті переробки висота спектрів знижується, відображаючи деструкцію макромолекул. Праві гілки спектрів зміщуються в область високих часів релаксації, що логічно пов'язувати з утворенням високомолекулярних зшитих структур. 

142 36a

Рис. 1. Спектри вихідних і перероблених базових марок ПЕ 63,80, 100 

 

Таблиця 1. Характерні часи релаксації для апроксимаційних спектрів ПЕВГ

 142 36b

Відмінна риса ПЕ 100 – зниження τn після переробки (див. табл. 1) – відображає переважання деструктивних процесів над реакціями зшивання для відносно низькомолекулярних фракцій. Високомолекулярні фракції ПЕ 100, судячи зі зміни τw, зшиваються менш інтенсивно, ніж у ПЕ 63 і 80, однак завдяки вищому стартовому рівню остаточний показник молекулярної рухливості характерний час τw виявляється найвищим у зразка 6.

Для отримання спектрів часів релаксації тиску більш високої роздільної здатності використовували регуляризаційну методику. Серед регуляризаційних методів розрахунку релаксаційних спектрів було вибрано метод Танабе-Хуанга [7]. На рис. 2 і 3 зображені результати цих розрахунків.

 142 37

Спектри РТР базових марок, наведених на рис. 2, мають полімодальну форму, причому ПЕ 100 відрізняється представницьким піком в області   ln τ = 2÷3, обумовленим наявністю відносно високомолекулярної фракції. 

Після переробки (рис. 3) основні піки зміщуються в область високих часів релаксації, причому заселеність повільних процесів зростає, що свідчить про зшивання. Разом з тим у результаті деструкції збільшилася заселеність порівняно швидкого процесу ПЕ 100 в області lnτ = 0÷1. У спектрі ПЕ 100 з'явився пік, який відображає найповільніший процес (lnτ = 4,75). Логічно віднести його до релаксаційних процесів, обумовлених присутністю найбільш високомолекулярних зшитих структур. 

При переробці ПЕ 100 в присутності стабілізуючої системи процеси тер-момеханодеструкції блокуються так ефективно, що спектри, отримані апроксимацією і зображені на рис. 4, виявляються подібними і мають форму, близьку до гаусової.  

Разом з тим на спектрах високої роздільної здатності (рис. 5) можна ви-явити такі нюанси. Висота основних піків зменшилася, а самі піки змістилися в область високих часів релаксації. В результаті введення в композицію стабілізуючою системи Irganox В225FF у спектрі РТР зник найповільніший релаксаційний процес з максимумом при lnτ = 4,75, віднесений до зшитих структур. 

142 38   

Отже, методом РТР досить виразно виявляються зміни молекулярної рухливості в ПЕ 100 у процесі переробки. Якісно процеси деструкції і зшивання можна оцінити за зміною висоти піків відокремлених релаксаційних процесів, їх зміщенням по шкалі часів релаксації та за появою нових піків. Кількісними оцінками є характерні часи релаксації. Ґрунтуючись на цих даних можна пояснювати поведінку окремих партій при переробці та прогнозувати технологічність партій ПЕ 100 при випуску виробів, а також зварюванні труб і фітингів. 

Так, наприклад, на рис. 6 зображено спектри трьох партій ПЕ 100. 

Спектр партії № 2412 містить ознаки деструкції (низька заселеність основних піків (пік при lnτ = - 0,5) і зшивання (пік при lnτ = 4,30). Негативна ознака партії № 2366 – відносно високий пік при lnτ = 4,5, який свідчить про наявність повільно релаксируючих, ймовірно зшитих, структур. Негативні прогнози для партій № 2412 і № 2366 добре узгоджуються з проблемами переробки, виявленими для цих самих партій [8].  

Висновки 

1. Метод релаксації тиску розплавів є ефективним засобом контролю змін властивостей ПЕ 100 у процесі переробки.  

2. Процеси деструкції та зшивання можна оцінити за зміною висоти піків відокремлених релаксаційних процесів, їх зміщенням за шкалою часів релаксації та за появою нових піків на спектрах РТР.  

3. Використовуючи дані РТР, можна пояснювати поведінку окремих партій при переробці та прогнозувати технологічність партій ПЕ 100 при виробництві виробів, а також їх зварюванні. 

 

Література 

1. Рыжов В., Калугина Е., Бисерова Н., Казаков Ю. Полиэтилены трубных марок. Структура и свойства // Полимерные трубы. – 2011. – №4 (34, с. 56-60.

2. Волков И.В., Глухов В.В., Камалов А.Б, Кимельблат В.И. Связь показателей свариваемости ПЭ 100 и его макромолекулярной структуры // Вестник Казан. технол. ун-та. – 2010.- № 10, с. 600-602.

3. Раувендаль К. Экструзия полимеров/Пер. с англ. Под ред. А.Я. Малкина. – СПб.: Профессия, 2008. – 768 стр. 

4. Кимельблат В.И., Волков И.В. Релаксационные характеристики рас-плавов полимеров и их связь со свойствами композиций / Монография, Казан. гос. технол. ун-т. – Казань, 2006. – 188 стр.

5. Волков И.В., Кимельблат В.И., Вольфсон С.И. Влияние типа стабили-зирующей системы на изменение молекулярной структуры ПЭНД в процессе его термомеханодеструкции// Структура и динамика молекулярных систем: Сборник статей.- Вып. 7. – М.: ИФХ РАН, 2000, с. 455-458.

6. Глухов В.В., Волков И.В., Кимельблат В.И. Развитие методики обра-ботки кривой релаксации давления путем аппроксимации сплайнами // Вестник Казан. технол. ун-та. – 2010. – № 10, с. 125-131.

7. Глухов В.В., Дорогиницкий М.М., Волков И.В., Кимельблат В.И. Обработка кривой релаксации давления методом регуляризации // Вестник Казан. технол. ун-та. – 2010 . – №11, с. 75-81. 

8. Волков И.В., Глухов В.В., Дорогиницкий М.М., Кимельблат В.И. Кон-троль изменений ПЭ 100 в процессе переработки. – Пластические массы, 2012, №10, с. 58-61.

Автори: В.І. Кімельблат, д.т.н.,  І.В. Волков,

 

 

ЖУРНАЛ ПОЛИМЕРНЫЕ ТРУБЫ - УКРАИНА