Журнал Полимерные трубы - Технологии и материалы

Упруго-вязкие свойста трубных полиэтиленов

Полиэтиленовые трубы получили широкое распространение в практике строительства. Темпы роста их производства значительно опережают развитие экономики в целом [1]. Доминирующая доля рынка трубных материалов принадлежит сополимерам полиэтилена высокой плотности (ПЭВП). 

ПЭВП разных марок имеют отличия по природе и распределению сомономеров – бутена, гексена и октена, по макромолекулам разной длины, а также по макромолекулярным характеристикам. Производители сырья получают большое число марок, отличающихся по своим параметрам. По показателям минимальной длительной прочности различают ПЭ 80 и ПЭ 100. Особое место занимают PE-RT (rised temperature) с повышенной стойкостью к высоким температурам и новейшие марки ПЭВП PE 100 RC (resistance to crack) с повышенной стойкостью к распространению трещин. По скорости стекания расплава под действием гравитации выделяют слабостекающие (LS – low sagging) марки, предназначенные для толстостенных труб, и композиции общего назначения. 

Количественным ориентиром для производителей труб обычно служит указываемый в сертификатах показатель текучести расплава (ПТР), который является оценкой вязкость расплава при выбранной температуре и средней молекулярной массы. Недостатками измерения ПТР принято считать [2]: единственное значение показателя, получаемое в процессе измерения, невысокая точность и воспроизводимость, несоответствие условиям переработки. 

Таким образом, на практике технологи трубных производств вынуждены определять оптимальную область применения конкретных марок, затрачивая большие объемы сырья. 

Реологические исследования призваны формировать обширную базу данных о трубных полиэтиленах. Информация об изменении напряжения сдвига расплавов τ в широких диапазонах скоростей сдвига γ, характерных для переработки, в значительной мере облегчает выбор технологических параметров процессов переработки, позволяют проводить необходимые технологические расчеты, а также прогнозировать поведение конкретных марок в разных процессах переработки и даже эксплуатационную надежность труб [3]. 

В частности, для расчетов поведения полиэтилена в головке необходимо знание индекса течения расплава n (показателя степени в реологическом уравнении Оствальда–де Валя): 

143 44

для чего определяют вязкость в широком диапазоне скоростей сдвига, характерном для переработки полимеров [2]. В этом диапазоне реологическое уравнение τ=mγn  хорошо аппроксимируется линейной зависимостью в двойных логарифмических координатах. Кривые течения полимера определяются природой мономеров, шириной молекулярно-массового распределения (ММР) полимеров, модальностью ММР, разветвленностью [4-6]. Настоящая работа предпринята с целью получения информации о реологических свойствах марок ПЭВП, получивших широкое применение на трубных заводах в странах СНГ.

Реологические эксперименты проводились на высокоточных капиллярных вискозиметрах (фото 1, 2) при температуре испытаний 180 °С, капилляр L/D=20/1 мм, диапазоне скоростей сдвига от 3 до 400 с-1. Погрешность измерения давления в цилиндре не превышала 0,1 бар.

 143 45

 

Все исследованные материалы можно разбить на две группы: сла- бостекающие марки ПЭ 100 (рис. 1, табл.1) и универсальные марки ПЭ 100 (рис. 2, табл. 1), к последним отнесен и ПЭ 80. 

Рис. 1. Зависимость вязкости от скорости сдвига для слабосте- кающих марок ПЭ 100 (*измерения выполнены на вискозиметре Smart RHEO SR50 Ceast&Instron) 

 

 143 46

 

Рис. 2. Зависимость вязкости от скорости сдвига для универсальных  марок ПЭ 100 и ПЭ 80 (*измерения выполнены на вискозиметре Smart RHEO SR50 Ceast&Instron)

В табл. 1 размещены результаты измерений вязкости и расчетов констант реологического уравнения. ПТР  приведены по сертификатам производителей.

Вязкости η10, η100 расплавов (в Пас) определены при скоростях сдвига 10 с-1 и 100 с-1 соответственно. Индексы течения n и показатели консистенции m вычисляли путем линейной аппроксимации зависимости τ=f(γ) в двойных логарифмических координатах.

Таблица 1. Реологические характеристики расплавов ПЭВП 

143 47

Данные, представленные на рис. 1 и 2, а также в табл. 1, характеризуют достаточно широкий спектр композиций ПЭВП, применяемых производителями труб. Результаты измерений, полученные в двух разных лабораториях, удовлетворительно совпадают, что является известным достоинством реологических измерений [5]. 

Для всех исследованных полимерных композиций характерна удовлетворительная линеаризация кривых течения в двойных логарифмических координатах в диапазоне скоростей сдвига от 3 с-1 до начала высокоэластического срыва течения расплава.

Анализ характеристик срыва выходит за рамки настоящей работы, но можно отметить, что срыв наблюдался, как правило, при скорости сдвига выше 100 с-1. Исключения составляют наиболее вязкие образцы с относительно ранним срывом, что вполне естественно и согласуется с результатами ранее выполненных исследований [3]. 

Вязкости расплавов ПЭ 80 при малых скоростях сдвига значительно ниже вязкостей расплавов ПЭ100, а при высоких скоростях сдвига сближаются с последними. Этот результат является естественным следствием различий ширины ММР ПЭ 80 и ПЭ 100 и количественно отражается в существенной разнице индексов течения n, приведенных в табл. 1. 

Показатели консистенции m для ПЭ 100 существенно выше, чем у ПЭ 80.

143 46a

Переработка ПЭ методом шнековой экструзии в трубы характеризуется  сравнительно слабым термомеханическим воздействием на макромолекулярную  структуру ПЭ, поэтому реологические характеристики гранул и материала труб оказываются подобными и различаются меньше, чем характеристики отдельных марок и даже партий одной и той же марки. 

С целью практического использования реологических измерений в технике и технологии производства труб рассчитывают скорость сдвига расплава в цилиндрической части головки – формующем канале. Так проблему разрушения расплава контролируют, в частности, управлением скоростью сдвига. Разрушение расплава можно избежать, если в формующем канале головки экструдера поддерживается скорость сдви-га, не превышающая скорость высокоэластического срыва, наблюдаемого с помощью капиллярного вискозиметра [2].

Скорость сдвига в цилиндрической части головки γi можно рассчитать по известным формулам. Например: 

 143 46b

Расчеты, основанные на экспериментальных данных табл.1, приведены в табл. 2 и 3. 

Трубы малых диаметров (до Ø 225 мм)  толщин 9до SDR 11) по ряду практических соображений, учитывающих стойкость к быстрому растрескиванию и удобство сварки нагретым инструментом встык, целесообразно выпускать из ПЭ 80. Поэтому при расчетах скорости сдвига в табл. 2 использовали среднюю величину индекса течения n, определенного для ПЭ 80 (см. табл.1). Минимальные значения скоростей сдвига в формующей части головки γ_i соответствуют минимальным SDR (отношение номинальной толщины стенки трубы и ее номинального диаметра) и минимальной производительности экструдера. Максимальные значения  γi – максимальным SDR и максимальной производительности.  

Таблица 2. Скорости сдвига в формующей части головки γ_i при производстве труб малых диаметров из ПЭ 80

 143 48

Газопроводные трубы малых диаметров принято производить из ПЭ 100, причем целесообразно применять универсальные марки. Трубы малых диаметров из слабостекающих марок ПЭ 100 демонстрируют при сварке встык аномальные формы валиков грата, что вызывает нарекания контролирующих органов [8,9].

Трубы средних, больших и супербольших диаметров (см. табл. 3) производят из ПЭ 100. Причем из технологических соображений (стабильность толщины стенки) технологи предпочитают экструдировать толстостенные трубы больших и супербольших диаметров из слабостекающих марок ПЭ 100. Экспериментально определенный индекс течения n исследованных марок ПЭ 100 варьирует от 0,25 до 0,35. При этом расчетные значения скорости сдвига увеличиваются примерно на 20-25 %. 

Таблица 3. Скорости сдвига в формующей части головки γ_i при производстве труб в из ПЭ 100

 143 49

 

Минимальные значения скоростей сдвига в формующей части головки γ_i, приведенные в табл. 3, соответствуют минимальным SDR, минимальной производительности экструдера и максимальной величине индекса течения n = 0,35, экспериментально определенного для ПЭ 100 (см табл. 1). 

Максимальные значения γi – максимальным SDR, максимальной производительности и минимальной n = 0,25. 

Итак, типичные для экструзии скорости сдвига в формующей части головки экструдера γ_i наблюдаются, в основном, при получении труб малых диаметров. При этом дефекты внешнего вида труб можно предсказывать, ориентируясь на скорость высокоэластического срыва, определенного при измерениях вязкости на капиллярном вискозиметре.

Скорости сдвига γ_i, рассчитанные для случаев экструзии толстостенных труб, невелики и даже оказываются ниже области варьирования скоростей сдвига, выбранных для капиллярной вискозиметрии. Прогноз дефектов толстостенных труб должен выполняться с привлечением дополнительной информации, например данных о вискозиметрии при очень низких скоростях сдвига, а также релаксационных измерений [10]. Анализ данных стойкости к термоокислительной и термомеханической деструкции также приобретает высокую степень актуальности, поскольку время пребывания материала при температуре переработки растет с увеличением размеров труб. 

 

Выводы.

1. Экспериментальные данные и результаты расчетов, полученные в настоящей работе, призваны помочь технологам трубных производств принимать обоснованные решения по выбору трубного сырья и его оптимальному использованию.

2. Информация о пластических свойствах расплавов трубных композиций ПЭВП будет полезна при конструировании формующего инструмента экструдеров и разработках в области технологии применения полиэтиленовых труб.

3. Для глубокого понимания роли структуры новейших трубных марок ПЭВП в их переработке, в дополнении к пластическим показателям необходимо привлекать информацию о высокоэластических и упругих свойствах расплавов, которые также могут быть получены в реологических экспериментах [3, 8]. 

Литература. 

1. Трусов К., Шишкина П. Рынок-2013: Снижение на фоне роста. – Полимерные трубы №2 (44). – С. 32-35.

2.Раувендаль К. Экструзия полимеров/Пер. с англ. под ред. А.Я. Малкина.– СПб.: Профессия, 2008.– 768 с.

3. Кимельблат В.И., Вольфсон С.И., Чеботарева И.Г. Прогнозирование эксплуатационных качеств экструзионного полиэтилена низкого давления по реологическим характеристикам.– Механика композитных материалов, №4, 1996. – С. 558-663.

4. Малкин А.Я., Исаев А.И. Реология: концепции, методы, приложения/Пер. с англ.– СПб.: Профессия, 2007.– 560 с.

5. Бриедис И.П. Реология и молекулярное строение расплавов полиэтилена. Релаксационные спектры и характерное время релаксации /И.П. Бриедис, Л.А. Файтельсон/. – Механика полимеров, 1976, №2. – C. 322 – 330.

6. Малкин А.Я. Применение непрерывного релаксационного спектра при описании вязкоупругих свойств полимеров//ВМС, серия А, т. 48, № 1, 2006. – С. 49-50.

7. Бортников В.Г. Производство изделий из пластических масс: Учебное пособие для вузов в трех томах. Том 2.  Технология переработки пластических масс. – Казань: Изд-во «Дом печати», 2002. – 399 с.

8. Волков И.В., Чупрак А.И., Кимельблат В.И. Вариации реологических свойств, как стимул оптимизации основных параметров сварки нагретым инструментом встык. – Сварка и диагностика, № 2, 2012.- С. 49-52.

9. Волков И.В., Глухов В.В., Камалов А.Б., Кимельблат В.И. Связь показателей свариваемости ПЭ 100 и его макромолекулярной структуры. – Вестник Казанского технологического Университета.– Изд-во Казан. гос. технол. ун-та, 2010, № 10. – С. 600-602. 

10. Волков И.В., Глухов В.В., Дорогиницкий М.М., Кимельблат В.И. Контроль изменений ПЭ 100 в процессе переработки. – Пластические массы, 2012, №10. – С. 58-61.

Авторы: Кимельблат В.И. Волков И.В., Битт В.В,       Калугина Е.В., Крючков А.Н.

ЖУРНАЛ ПОЛИМЕРНЫЕ ТРУБЫ - УКРАИНА