Полиэтилены трубных марок. Структура и свойства

Журнал Полимерные трубы - Технологии и материалы

Полиэтилены трубных марок. Структура и свойства

Комплексное исследование товарных продуктов зарубежных и отечественных фирм-производителей с анализом поведения материалов на стадии переработки (изготовления из них изделий) позволяет выявить причины брака, объяснить необходимость отклонения от стандартного технологического режима при производстве и дальнейшей сварке полиэтиленовых труб.

Было проанализировано восемь образцов полиэтилена высокой плотности (ПЭВП, ПЭ 100) разных фирм-производителей. Анализ данных показывает, что производители сырья при наличии сертификационной оценки качества продукта, основанной на требованиях ИСО и проводимых аккредитованными лабораториями, приводят в своих сертификатах, сопровождающих продукцию, различный набор показателей качества. Так, например, трубные полиэтилены компании Korea Petrochem. Ind. Co. Ltd характеризуются только показателем текучести расплава (ПТР), содержанием технического углерода и плотностью, а для продуктов компании SABIC-PM и российского ПЭВП производства ОАО «Казаньоргсинтез» приводятся, например, некоторые результаты органолептических тестов.

Судя по общеевропейской тенденции к повышению требований относительно качества полиолефинов, органолептические тесты и испытания для оценки содержания низкомолекулярной фракции и летучих веществ приобретают все большую актуальность. Так, ведущие фирмы – производители автокомпонентов одним из важнейших требований к сырью считают показатель суммарного газовыделения – эмиссии летучих веществ. То есть требования к качеству полимерных материалов ужесточаются, и для оценки этих показателей в стандартный контроль качества внедряются методы физико-химического анализа, такие как Head-Space ГЖХ, ХМС и т. п.

Физико-химический анализ качества полимерных материалов, включая теплофизические характеристики (кинетику кристаллизации и степень кристалличности), содержание низкомолекулярных примесей (содержание и состав летучих), термоокислительную стабильность, изучение характеристик молекулярно-массового распределения (ММР), исследования вязкости и реологии расплава позволит прогнозировать поведение материала в реальных условиях переработки или объяснить причину некоторых негативных эффектов, возникающих при изготовлении товарного продукта (в данном случае, трубы).

Анализ режимов переработки ПЭВП при изготовлении труб большого диаметра показал, что в технологическом процессе реализованы достаточно высокие термомеханические нагрузки. Например, при изготовлении трубы диаметром 1200 мм SDR 17 из ПЭВП ПЭ2НТ11-9 (ОАО «Казаньоргсинтез») температура формующего инструмента составляет 220 °С, температура матрицы – 200-220 °С, расплава – 190-220 °С, давление на головке – 270 бар при скорости вращения шнека 600 об./мин. и производительности 1320 кг/ч. Из материала ПЭ2НТ11-9 производились трубы диаметром от 800 до 1200 мм. Материал используется в основном для толстостенных труб большого диаметра из-за малого значения ПТР, равного 0,13–0,16 г/10 мин. (при нагрузке 5 кг), и высокой вязкости расплава при низких скоростях сдвига (см. рис. 5). При длительной работе на данном сырье на формующем инструменте образуется сильный нагар («бороды»), появляются дефекты (продольные полосы) как по внутренней, так и по наружной поверхности трубы. Диаграмма стекания, характеризующая формирование стенки трубы и определяющая ее разнотолщинность, приведена на рис. 1.

114_35

Рис. 1. Диаграмма стекания для трубы 1200 SDR 17, изготовленной из ПЭ2НТ11-9

На качество готовой трубы существенное влияние оказывает содержание летучих веществ (регламентируется не более 350 мг/кг) в исходном грануляте. Важно отметить, что не все фирмы-производители сырья приводят в сертификатах данные по содержанию летучих веществ или влаги. Массив исследованных материалов от разных фирм-производителей показал существенные различия по содержанию летучих низкомолекулярных соединений. Максимальное содержание таких веществ обнаружено в ПЭВП марки LH4100BL (Daelim Industrial Co., Ltd).

Для анализа летучих веществ, выделяющихся из исследуемых ПЭВП в условиях переработки, был поставлен модельный эксперимент, позволивший накопить образцы летучих продуктов для проведения их дальнейшего качественного анализа. Пробы ПЭВП массой 1,0 г помещали в стеклянные ампулы специальной конструкции, которые затем запаивали. Часть ампулы с образцом помещали в разогретую до температуры 250 °С печь, противоположная часть ампулы размещалась при комнатной температуре. Суммарное время термообработки составляло 30 мин., последние 10 мин. отвод ампулы охлаждали жидким азотом. На рис. 2 приведена схема установки по выделению и естественному фракционированию низкомолекулярных примесей. По окончании термообработки ампулы охлаждали, соединяли с предварительно вакуумированной газовой кюветой, вскрывали и анализировали состав летучих веществ методом инфракрасной спектроскопии (ИКС).

Таблица 1. Результаты ХМС-анализа состава жидких маслообразных фракций, выделенных из ПЭВП марки

114_35a

Согласно данным библиотеки ИК-спектров Omnic, газообразные продукты, выделившиеся из ПЭВП при термообработке, представляют собой смесь воды, СО2, предельных и непредельных углеводородов. Состав газообразной фракции, идентифицированной методом синхронного термогравиметрического-ИКС анализа (ТГ-ИКС) в НИОСТ при 130 °С, и результаты нашего модельного опыта, проведенного при более высокой температуре, практически идентичны. На стенках ампулы при термообработке ПЭВП всех марок были обнаружены желто-коричневые маслянистые фракции. Маслообразная фракция представляет собой смесь окисленных углеводородов.

114_36

Рис. 2. Схема экспериментальной установки по выделению и естественному фракционированию низкомолекулярных примесей ПЭ.

Подобные вещества (если их количество достаточно велико, по нашим данным – более 0,02 % масс. – 200 ppm), содержащиеся в ПЭВП, могут негативно повлиять на качество изделия – трубы. Внешне это может выглядеть как пузыри, открытые поверхностные поры, образующиеся как на наружной, так и на внутренней стенках трубы. Удалить такие летучие вещества сушкой не удается [1]. Считается, что такие продукты в количестве менее 0,01 % масс. (100 ppm) не сказываются на качестве изделия и даже оказывают незначительное пластифицирующее действие при переработке. Достаточно полную информацию о составе летучих продуктов дает масс-спектрометрический анализ на прямом вводе. Очевидным недостатком такого метода является сложность разделения многокомпонентной смеси летучих продуктов. Очевидным плюсом данного подхода является то, что в определенной степени моделируются условия переработки, при которых выделяются (отгоняются) летучие продукты. По сути это тест на эмиссию летучих веществ в условиях производства изделий. Анализ жидких фракций, отогнанных из материалов, методом хромато-масс-спектрометрии (ХМС) позволил идентифицировать следующие продукты углеводородного ряда (табл. 1). Анализ состава летучей фракции показал, что в смеси преобладают предельные и непредельные углеводороды ряда С6–С12 с температурами кипения до 213 °С. То есть, температуры кипения указанных продуктов находятся в температурном интервале изготовления трубы.

114_36a

Рис. 3. Молекулярно-массовое распределение нестекающих марок ПЭВП и российского ПЭ 100.

ПЭ 100 характеризуется высокой кратковременной прочностью и высокой стойкостью к растрескиванию. Бимодальное молекулярно-массовое распределение достигается за счет целенаправленного ведения технологического процесса (чаще всего по двухреакторной схеме). При этом получают две ярко выраженных группы макромолекул – длинноцепных и короткоцепных. Сомономер вводится в высокомолекулярную часть полимера, что обеспечивает высокую стойкость полиэтилена к растрескиванию. Низкомолекулярная часть полимера образует кристаллические области, за счет которых повышается прочность, длительная (MRS = 10,0 МПа – ПЭ 100) и кратковременная.

ПЭ 100 обладает хорошими технологическими свойствами. Считается, что, несмотря на высокую вязкость расплава (ПТР находится в диапазоне 0,2–0,5 г/10 мин.), наличие в расплаве более низкомолекулярной фракции играет роль смазки и облегчает экструзию полимера. Производство труб не вызывает особых проблем и не предъявляет дополнительных требований к современному оборудованию. В табл. 2 приведены основные свойства исследованных образцов ПЭВП: характеристики молекулярно-массового распределения, ПТР, индукционный период окисления (ИПО) – характеристика термостабильности.

114_37

Рис.4. Зависимость логарифма эффективной вязкости (ln η) исследуемых марок ПЭ 100 от обратной температуры (1/Т)

Характер кривых молекулярно-массового распределения исследуемых ПЭВП различается. Более высокая молекулярная масса обнаружена у ПЭВП марок LH4100BL (Daelim Industrial Co., Ltd), P600BL (Korea Petrochem Ind. Co. Ltd), H1000PC (Taiwan SCG Plastics Co. Ltd) и у  ПЭ2НТ11-9 (ОАО «Казаньоргсинтез»). На рис. 3 приведены данные молекулярно-массового распределения исследованных ПЭ 100. Следует отметить, что среди шести исследованных образцов полимер российского производства существенно отличается по характеру молекулярно-массового распределения – имеет наиболее выраженное бимодальное ММР. С одной стороны, это хорошо, поскольку присутствует в явном виде сочетание прочностных свойств и перерабатываемости, с другой стороны, при переработке некоторых партий имеет место резкое ухудшение качества внутренней поверхности трубы – образование «бугров», что может быть связано с протеканием реакций структурирования (разветвленность и сшивка) в высокомолекулярной части полимера.

Марки ПЭ P600BL-LS (Korea Petrochem Ind. Co. Ltd) и XLS 12B (Total Petrochemicals) относятся к специальным нестекающим маркам ПЭВП, рекомендованным для изготовления труб большого диаметра. Сравним характеристики корейской марки P600BL-LS с российским ПЭ 100 ПЭ2НТ11-9. Образец ПЭВП P600BL-LS характеризуется существенно меньшей среднечисленной молекулярной массой по сравнению с российским  ПЭВП, при том, что среднемассовая масса у них достаточно близка, т. е. корейский ПЭВП характеризуется существенно большим значением полидисперсности: n = 19,35 против n = 12,71 у российского. При этом значения моментов Mv у обоих полимеров различаются не так существенно: 239 287 и 263 105 у корейского и российского ПЭВП, соответственно. Хотя в целом российский ПЭ2НТ11-9 имеет более высокую молекулярную массу по всем моментам молекулярной массы: по Мn – на 60 %, а по Mw, Mz и Mv – около 10 %, судя по величине соотношения Mz/Mw, оба образца имеют практически одинаковую разветвленность: 4,91 и 4,94, соответственно. Однако различие в ПТР существенно – практически вдвое. Сравнение различных марок ПЭ 100 по вязкости при сдвиговом деформировании в интервале температур 200–240 °С показывает, что российский ПЭ 100 довольно близок к нестекающим маркам HDPE P600BL-LS и HDPE XLS12B (рис. 4).

114_37a

Рис.5. Кривые течения исследуемых марок ПЭВП при 240 °С: зависимость логарифма скорости сдвига (logγ) от логарифма напряжения сдвига (log τ)

Кривые течения нестекающих марок ПЭ 100 XLS12B, P600 BL-LS и ПЭ2НТ11-9 достаточно близки (рис. 5). Исследование этих материалов при продольном деформировании также показало, что российский ПЭ 100 очень близок по характеру поведения расплава к нестекающим маркам ПЭВП. Это достигается, в том числе, благодаря более высокой молекулярной массе ПЭ2НТ11-9 по сравнению с другими марками ПЭ 100. Очевидно, что высокие температуры переработки и сдвиговые нагрузки приводят к механодеструкции материала, что проявляется в «накоплении бороды» на головке экструдера. Нестекающие марки ПЭВП XLS12B и P600 BL-LS имеют меньшую молекулярную массу, но более широкое ММР.

Авторы выражают благодарность сотрудникам кафедры ХТПП и ПК МИТХТ им. М.В. Ломоносова за проведение реологических исследований и обсуждение результатов.

 Таблица 2. Молекулярно-массовые характеристики, ПТР и термоокислительная стабильность исследованных ПЭВП.

114_38

Mn – среднечисленная молекулярная масса;

Mw –среднемассовая молекулярная масса;

Mz – z-средняя молекулярная масса;

Mv – средневязкостная молекулярная масса;

n – полидисперсность.

Авторы: Владимир Рыжов, Елена Калугина,

                Наталья Бисерова, Юрий Казаков

Литература

  1. Handbook of Polyethylene Pipe. Second Edition. – Plastics Pipe Institute, 2007.

 

 

 

ЖУРНАЛ ПОЛИМЕРНЫЕ ТРУБЫ - УКРАИНА