ДОСЛІДЖЕННЯ КОМПЛЕКСУ ХАРАКТЕРИСТИК КОМПОЗИЦІЙ НА ОСНОВІ ПОЛІЕТИЛЕНУ ТА СКЛЯНОГО ПЛАСТИНЧАСТОГО НАПОВНЮВАЧА
Вступ

Проблема газопроникності є досить актуальною як для полімерної упаковки (ємностей для зберігання речовин, які нестійкі до окислення), так і для полімерних труб.

Аналіз науково-технічної та патентної інформації показав, що найчастіше в якості бар'єрного шару для запобігання дифузії кисню використовується сополімер етилену з вініловим спиртом (EVOH).

Альтернативним способом підвищення бар'єрних властивостей матеріалів може бути використання спеціальних багатошарових конструкцій з функціональними шарами на основі полімерних композиційних матеріалів з додаванням скляних пластинчастих наповнювачів.

Проведено комплексний аналіз впливу скляних пластинчастих наповнювачів GF300М epoxy і GF003 amino в концентрації 5, 10 і 15 мас. % на властивості сумішей поліетиленів високої густини з метою застосування отриманої композиції в якості бар'єрного шару для полімерних труб.

Об'єкти та методи дослідження

У якості полімерної матриці в роботі були використані ПЕ 2НТ22-12 (виробник ВАТ «Казаньоргсинтез») і ПЕ 6948С (виробник ВАТ «Нижнекамскнефтехим»). Як наповнювачі використовували скляні пластинчасті наповнювачі GF003 amino та GF300М epoxy (виробник Glassflake Ltd.), що являють собою мікроінізовані та подрібнені часточки з поверхнею, обробленою відповідно аміно-силаном і епокси-силаном.

Характеристики наповнювачів наведені в таблиці 1.

Таблиця 1. Характеристики скляних пластинчастих наповнювачів марок GF003 amino та GF300М epoxy



У ролі сумісника в композиціях використовували малеінізований поліетилен – Lushan EP 252 (виробник Guangzhou Lushan New Materials Co., Ltd).

Дисперсно-наповнені полімерні композиційні матеріали на основі сумішей ПЕ 2НТ22-12 + ПЕ 6948С (далі суміш ПЕ) і ПЕ 2НТ22-12 + ПЕ 6948С + Lushan EP 252 (далі суміш ПЕ + МаПЕ) отримували на двошнековому екструдері Werner & Pfleiderer ZSK 25 зі співвідношенням L/D 40. Подача наповнювача здійснювалася в зону розплаву екструдера живильником Licos.pa Italy. Всі зразки для випробувань виготовлялися на литтєвій машині ARBURG 320 M/850-210.

Визначення газопроникності зразків проводили з використанням установки Labthink VAC-V2 згідно з ISO 15105-1 у наступних умовах: кисень при 23 °С (відносна вологість 90 %) і при 90 °С (відносна вологість 45 %), а також діоксид вуглецю при 23 °С (без зволоження).

Оцінку ударної в'язкості з надрізом проводили на маятниковому копрі Ceast згідно з ГОСТ 4647-80 при температурах 23 °С і мінус 40 °С.

Визначення температури розм'якшення по Віка і температури вигину під навантаженням 0,45 МПа проводили на приладі Gotech HV-2000 згідно з ГОСТ 15088-83 і ГОСТ 12021-84 відповідно.

Фізико-механічні характеристики зразків композицій при розтягуванні та вигині оцінювали згідно з ГОСТ 11262-80 і ГОСТ 4648-71 на розривній машині Zwick Roell Z050 при 23 °C.

Вивчення структури зразків наповнювачів і композицій здійснювали методом скануючої електронної мікроскопії на мікроскопі PhenomProX фірми Phenom-World BV (Нідерланди).

Результати та обговорення

Методом скануючої електронної мікроскопії проведено аналіз геометричних характеристик наповнювачів GF300М epoxy та GF003 amino та макроструктури, що були отримані (рис. 1, 2).



Виявлено, що товщина часточок наповнювача GF300М становить 0,78-1,33 мкм, довжина 90-110 мкм, в той час як для GF003 – 2,3-3,3 мкм і 25-40 мкм відповідно. Можна припустити, що часточки GF300М epoxy мають більше високе відношення середнього діаметра до товщини, тобто більш високе характеристичне відношення (ВХВ), ніж часточки GF003 amino. Таким чином, при їх використанні слід очікувати більш вираженого підсилюючого ефекту.

На мікрофотографіях (рис. 3 та 4) видно, що в об’ємі полімеру наповнювач орієнтується. При цьому орієнтація відбувається переважно паралельно напрямку течії розплаву в процесі екструзії з порушенням односпрямованості в центрі зразка.

Введення в суміш малеінізованого поліетилену на характер розташування часточок наповнювачів у матрицях не вплинуло.


Слід зазначити, що при вмісті наповнювача GF300M 15 мас.% спостерігаються неорієнтовані чешуйки та області перекривання сусідніми чешуйками одна одну, що призводить до дефектів, різко – в 3-5 разів – знижує міцність композицій (табл. 2).

Що стосується модуля пружності полімерного композиційного матеріалу, то введення наповнювача зумовлює його збільшення в 1,5-2 рази. При цьому наповнювач GF300M epoxy надає більш виражений підсилюючий ефект, ніж GF003 amino, що є наслідком високого характеристичного відношення першого.
 
*Р – часткове руйнування.
 

Ідея зниження газопроникності полімерних матеріалів при введенні скляного пластинчастого наповнювача полягає в зменшенні площі, доступної для речовини, що дифундує, і збільшенні довжини шляху дифузії. Згідно з даними, наведеними на рис. 7-9, із ростом вмісту наповнювача в об’ємі суміші ПЕ спостерігається зменшення коефіцієнтів проникності по плавній спадаючій кривій. Для композицій ПЕ + GF300M epoxy (лінія 2) значення нижче, ніж для ПЕ + GF003 amino, що пов'язано зі структурою наповнювача та утворенням «галерей» за рахунок перекривання скляними чешуйками одна одну.

Найбільший ефект зниження проникності по O2 і СО2 спостерігається при введенні до 10 мас. % наповнювача GF300M epoxy. При подальшому збільшенні вмісту наповнювача до 15 мас.% значення проникності по СО2 продовжує зменшуватися, проте ефективність впливу введення наповнювача знижується, а проникність по O2 (при температурі випробування 90 °С) різко збільшується. 

Таблиця 3. Термічні властивості композицій ПЕ + GF300М epoxy та ПЕ + GF003 amino



Збільшення деформационої теплостійкості з 62 °С для суміші ПЕВГ до 79 °С і 97 °С для ПЕВГ + GF003 і ПЕВГ + GF300M відповідно може бути пов'язане з концентрацією в поверхневих шарах литих зразків наповнювача, який чинить опір прикладеному вигинаючому навантаженню.

Введення наповнювача в суміші поліетиленів не привело до зміни температури розм'якшення по Віка. Зміна даної характеристики можлива тільки при великих концентраціях наповнювача, коли сусідні часточки наповнювача будуть утворювати на поверхні зразків квазінепереривні жорсткі орієнтовані структури, розмір яких можна порівняти з діаметром пенетрируючої голки.

Висновки

На підставі отриманих результатів можна зробити висновок, що застосування скляного чешуйчатого наповнювача GF300М epoxy в концентрації 10 мас.% є альтернативним шляхом для підвищення бар'єрних властивостей по відношенню до О2 та СО2 багатошарових полімерних труб, які працюють при температурах понад 95 °С.

Автори: Олександра Єрмілова, Ольга Ушакова, Олена Калугіна, Олексій Мілохін

Література
1. Наполнители для полимерных композиционных материалов. Справочное пособие под ред. Г.С. Каца и Д.В. Милевски: пер. с англ. под ред. П.Г. Бабаевского. – М.: Химия, 1981. – 736 с.
2. Рейтлингер С.А. Проницаемость полимерных материалов. – М.: Химия, 1974. – 272 с.
3. Тагер А.А. Физико-химия полимеров. 4-е изд., перераб. и доп. – М.: Научный мир, 2007. – 573 с.
 
ЖУРНАЛ ПОЛИМЕРНЫЕ ТРУБЫ - УКРАИНА