Журнал Полимерные трубы - Технологии и материалы

СВЕТОСТОЙКОСТЬ ТРУБНЫХ МАРОК ПОЛИЭТИЛЕНА

Механизмы деструкции полиолефинов под действием солнечного излучения изучены достаточно подробно [1–4]. Это радикально-цепной процесс (см. «Последовательность реакций фототермического окисления в полимерах»), в присутствии кислорода воздуха деструкционные процессы ускоряются.

Фотодеструкцию полиолефинов связывают в основном с остатками катализаторов, гидропероксидов и карбонильных групп, образующихся при переработке и хранении полимеров. Полиолефины поглощают УФ-излучение с длиной волны выше 290 нм и могут участвовать в многочисленных фотохимических реакциях, приводящих к деструкции полимера и, как следствие, снижению эксплуатационных свойств. Фактически в исходном состоянии полиолефины имеют очень ограниченную стойкость даже при хранении. Например, полипропилен, не содержащий стабилизирующих добавок, подвержен окислительной деструкции уже при комнатной температуре, а термостабилизированный полиэтилен, не содержащий специальных добавок против ультрафиолета, достаточно быстро деструктирует под действием света в обычных погодных условиях.

Известно, что наилучшим абсорбером ультрафиолета является сажа [6]. Именно поэтому материалы для производства напорных труб для газо- и водоснабжения выпускаются преимущественно черного цвета. Стандартами ДСТУ Б В.2.7.-151:2008, ДСТУ Б В.2.7.-179:2008, ISO 18553:2002/Amd.1:2007 четко регламентировано, что содержание сажи для марок, светостабилизированных сажей, должно составлять 2,0–2,5 мас. %.

В ГОСТ 26311-84 описана методика оценки содержания технического углерода (сажи) путем термического разложения пробы полиолефина в токе инертного газа в течение определенного времени и последующего определения содержания сажи по массе несгоревшего коксового остатка. 

В стандартах на полиэтилены ГОСТ 16337-77 и ГОСТ 16338-88 описаны методики оценки типа распределения сажи в матрице полимера с помощью микроскопического исследования отпрессованных микросрезов. ГОСТ 16338-88 подразумевает три типа распределения, где тип I – хорошее распределение сажи, характеризующееся однородным темным фоном без наличия отдельных агломератов сажи; тип II – удовлетворительное распределение, характеризующееся однородным темным фоном с наличием незначительного числа мелких агломератов сажи; тип III – плохое распределение сажи, характеризующееся неоднородным фоном с наличием большого числа агломератов сажи (партия бракуется). 

Рис. 1. Типы распределения сажи по ГОСТ 16338-88: а – тип I, б – тип II, в – тип III

142 44

В стандарте ISO 18553:2002/Amd.1:2007 «Трубы, соединительные детали и композиции из полиолефинов. Метод оценки степени распределения пигмента или технического углерода» дана более четкая градация. Этот стандарт предусматривает оценку степени распределения пигмента и сажи путем непосредственного измерения размеров частиц (агломератов) и классификацию распределения частиц (агломератов) по размерам. Согласно этой классификации, класс распределения определяется по семибалльной шкале и должен быть не более 3. Кроме того, данный стандарт предусматривает оценку типа распределения путем сравнения преобладающего внешнего вида образцов с приведенными в стандарте типами распределения. Рекомендуемый  тип распределения соответствует типам А1, А2, А3 или В. 

Визуально удовлетворительное распределение сажи определяется как равномерно прокрашенный материал. Допускается небольшое количество мелких агломератов (рис. 1, а, б).

То, что в стандартах уделяется особое внимание равномерности распределения сажи в матрице полимера, не случайно. Неравномерное распределение сажи не только может привести к снижению стойкости к УФ-излучению – крупные агломераты сажи могут работать как местные концентраторы напряжений, увеличивающие вероятность разрушения материала при эксплуатации труб. Отсюда требование к материалу для напорных труб – окрашивание в массе на стадии производства марочного ассортимента – при компаундировании порошка.

В последнее время на рынке появились неокрашенные марки ПЭ 100, преимущественно российских производителей. Использование неокрашенных материалов для производства труб не допускается. Согласно рекомендациям стандарта ISO 4427-1996, композиция для производства труб должна быть классифицирована как ПЭ 63, ПЭ 80, ПЭ 100 в соответствии со стандартом ISO 9080:2003. Ответственность за эту классификацию несет производитель композиции.

Ограничения в стандартах на использование неокрашенного полиэтилена введены не случайно, и связано это с особенностями современного экструзионного оборудования для получения трубы. Современные трубные экструдеры не позволяют добиться требуемого стандартами распределения сажи при смешении расплава суперконцентрата технического углерода и неокрашенного гранулята полимера. 

Технический углерод (сажа) представляет собой аморфный углерод, отличающийся по маркам по диапазону размера частиц, которые определяют его красящую способность, имеет прекрасную атмосферо- и химстойкость. Функциональные группы, образующиеся на поверхности сажи в зависимости от технологии производства, влияют на ее свойства [7, 8]. 

Сажа образуется при неполном сгорании органических веществ. В технике сажу получают при сжигании природного газа, нефти, каменноугольной смолы или ацетилена. В табл. 1 приведены типы промышленных саж. 

Таблица 1. Типы промышленных саж

142 46

В работе [6] доказано, что повышение стабильности полиэтилена достигается при дозировке сажи 2,0–2,5 %, дальнейшее повышение концентрации не приводит к усилению ингибирующего эффекта. Стабильность полимера в атмосферных условиях повышается с увеличением степени диспергирования сажи и уменьшением размера ее частиц. Так, канальная сажа с более мелкими частицами, чем печная, обладает более высоким защитным действием. Действие сажи не ограничивается только поглощением солнечных лучей. Доказано, что сажа выполняет еще и функцию антиоксиданта. Например, добавка сажи уменьшает деструкцию при вальцевании ПЭ [6, 9]. Сажа замедляет скорость поглощения кислорода при окислении полиэтилена, т. е. действует аналогично типичным антиоксидантам, увеличивая период индукции. В этом случае канальная сажа также более эффективна, чем печная. Поскольку нейтрализация кислой канальной сажи снижает ее действие, очевидно, что при ингибировании окислительных процессов имеет значение не только размер частиц, но также и кислотность сажи. При исследовании ингибирующего действия сажи на поверхности углеродных частиц были обнаружены кислородсодержащие функциональные группы, в основном фенольные, хинонные, лактонные и карбоксильные. Удаление этих групп при пиролизе сажи уничтожает ее ингибирующую способность. Метилирование сажи диазометаном также снижает ее эффективность в качестве антиоксиданта. Эти данные подтверждают предположение об участии фенольных гидроксилов в ингибировании окислительных процессов, что не исключает участия в этих процессах других функциональных групп, реагирующих с диазометаном. Находящиеся на поверхности сажи активные группы обрывают цепи, реагируя со свободными радикалами, которые возникают при деструкции полимера. Методом ЭПР было доказано наличие свободных радикалов на поверхности графитизированной сажи. Эти свободные радикалы сажи могут реагировать со свободными радикалами полимера в реакции рекомбинации. Кроме того, конденсированные ароматические структуры – примеси на поверхности сажи – также способны ингибировать полимерные радикалы. 

Влияние сажи на старение полиэтилена изучено довольно детально. Сажа – значительно более эффективный светостабилизатор, чем другие пигменты, поглощающие свет, и вполне конкурентоспособна с некоторыми ароматическими УФ-абсорберами или кислородными ловушками. Доказано, что эффективность сажи как стабилизатора термопластов напрямую зависит от содержания, размера частиц и степени дисперсности, т.е. степени раздробления вторичных агрегатов частиц сажи.

Сажа влияет на ингибирующую активность других антиоксидантов. Для ПЭ доказано, что вследствие адсорбции на частицах сажи уменьшается улетучивание низкомолекулярных ингибиторов. Этот эффект удерживания ингибитора также зависит от размера частиц сажи и больше проявляется на канальной саже (размер частиц менее 300 Å), чем на печной (размер частиц более 400 Å). Таким образом, сорта сажи с размером частиц меньше 300 Å наиболее предпочтительны для концентратов для изготовления пластмассовых изделий черного цвета. При правильном выборе антиоксиданта можно получить даже синергический эффект в термоокислении полимера, окрашенного сажей. 

Создание на поверхности сажи активных кислородсодержащих групп повышает ее ингибирующую способность. Для этого сажу специально прогревают в присутствии кислорода, серы, селена. Известно [6], что добавка всего 0,2–0,5 % смеси канальной (размер частиц менее 20 Å) и печной (размер частиц более 250 Å) сажи к полиэтилену, полученному на катализаторах Циглера–Натта, значительно улучшает его светостойкость.

Сегодня рынок сажевых концентратов достаточно разнообразен. При этом 30-процентные концентраты преимущественно рекомендуются для дозирования на стадии литья под давлением, 40 % – для экструзионных процессов, также редко, но встречаются 50 % сажевые концентраты. Эти концентраты, как правило, изготавливают на базе ПЭВП или линейного ПЭ. Последние можно отнести к универсальным сажевым концентратам. Встречаются также специальные концентраты на основе ПК, СЭВА, ПА. При выборе сажевого концентрата следует обращать особое внимание на его состав. Например, для пленок часто предлагают комбинированные концентраты, в состав которых кроме сажи входит карбонат кальция. 

Наш опыт показывает, что комбинированные сажевые концентраты частенько стали использовать и производители труб. В табл. 2, в качестве примера, приведены результаты исследования качественного и количественного состава такой трубы. 

Таблица 2. Результаты исследования качественного и количественного состава трубы ПЭ 100 SDR 11 500x23,9, изготовленной с применением комбинированного сажевого концентрата

142 47a

*После выжигания сажи в тигле остается белый дисперсный наполнитель ~0,6 %, который, судя по данным ИКС, представляет собой главным образом карбонат кальция. 

Дело в том, что ГОСТ 26311 не распространяется на полиолефины, содержащие кроме сажи, другие нелетучие пигменты или наполнители, и если проводить оценку содержания сажи строго по ГОСТ 26311, то обнаружить наличие другого наполнителя, кроме сажи, невозможно. При сгорании в токе инертного газа выгорает полимер, смесь черного цвета, состоящая из сажи и карбоната кальция, остается в коксовом остатке и может соответствовать норме 2,0– 2,5 %. Но, как описано выше, при снижении содержания сажи снижается светостойкость и термостабильность изделия.

Оценить реальное содержание сажи и карбоната кальция позволяет метод термогравиметрии. В эксперименте сначала в токе инертного газа выжигают полимер, затем меняют инертный газ на кислород или воздух и выжигают сажу. Коксовый остаток представляет собой СаО – продукт распада карбоната кальция (рис. 2). 

 142 47

Рис. 2. Термограммы ТГА двух образцов трубы, изготовленных с использованием сажевого концентрата (1) и комбинированного концентрата сажа/СаСО3 (2) 

Использование комбинированного концентрата сажа/карбонат кальция часто можно обнаружить и при анализе распределения сажи: в таких образцах можно наблюдать не только агломераты сажи, но и агломераты карбоната кальция (рис. 3).

142 48

Состояние рынка сажевых концентратов в странах СНГ заставило композиционный дивизион Группы ПОЛИПЛАСТИК заняться разработкой собственных рецептур. В результате проведенных исследований был разработан марочный ассортимент сажевых концентратов, различающихся содержанием сажи: 30 % – для литья под давлением и 40 % – трубные марки. Концентраты выпускаются под торговой маркой ТЕХНОЛЕН. Ниже приведены сравнительные результаты оценки качества диспергирования концентратов при введении их в ПЭВП на стадии экструзии и литья.

Результаты показали, что концентраты ТЕХНОЛЕН – товарные продукты Группы ПОЛИПЛАСТИК – по качеству не уступают качественным продуктам, серийно присутствующим на рынке. В настоящее время  проводятся широкомасштабные испытания этих концентратов, которые дивизион собирается представить на рынок уже в конце 2014 года. 

Литература

1. Старение и стабилизация полимеров. Отв. Редактор М.Б. Нейман. –  М.: Наука, 1964.

2. Эмануэль Н.М., Бучаченко А.Л.. Химическая физика старения и стабилизации полимеров. – М.: Наука, 1982.

3. Грасси Н., Скотт Дж. Деструкция и стабилизация полимеров. Пер. с англ.  – М.: Мир, 1988.

4. Грасси Н. Химия процессов деструкции полимеров. Пер. с англ.  – М.: Издательство иностранной литературы, 1959.

5. Цвайфель Х., Маер Р.Д., Шиллер М. Добавки к полимерам. Справочник. Пер. с англ. яз. 6-го издания.  – СПб.: Профессия, 2010.

6. Фойгт И. Стабилизация синтетических полимеров против действия света и тепла. Пер. с нем.  – Л.: Химия, 1972.

7. ASTM D1765 Standard classification system for carbon blacks used in rubber products.

8. ГОСТ 7885-86 Углерод технический для производства резины. Технические условия.

9. Рэнби Б., Рабек Я.. Фотодеструкция, фотоокисление, фотостабилизация полимеров. Пер. с англ.  – М.: Мир, 1978.

 

142 45 

Авторы: Дмитрий Прищепа, Алексей Иванов, Алексей Иоффе, Михаил Кацевман,  Елена Калугина

ЖУРНАЛ ПОЛИМЕРНЫЕ ТРУБЫ - УКРАИНА