Журнал Полимерные трубы - Технологии и материалы

Стальные трубопроводы, защищенные полимерным покрытием, применяются в строительной  нефтегазовой сферах, в коммунальном хозяйстве при прокладке систем водоснабжения, канализации и теплоснабжения. На сегодняшний день широко распространены следующие виды покрытий: однослойные эпоксидные покрытия, двухслойные и трехслойные полиэтиленовые (ПЭ) и полипропиленовые (ПП) покрытия, а также покрытия на основе полиуретана.

Наружное трехслойное защитное покрытие труб – это покрытие на основе экструдированного полиэтилена либо полипропилена.

Конструкция трубопровода представляет собой стальную трубу, покрытую эпоксидным праймером (толщиной от 60 до 200 мкм), клеевым слоем, являющимся адгезионно-активным полимером на основе полиолефина (толщиной от 200 до 500 мкм) и слоем экструдированного полиэтилена или полипропилена или композиции на их основе (толщиной от 1,5 до 3,0 мм), с добавками свето‐ и термостабилизаторов. При правильном выборе системы изоляционных материалов и при строгом соблюдении технологических режимов расчетный срок службы трехслойного защитного покрытия при температурах эксплуатации до плюс 60°С составляет не менее 50 лет. Очевидно, что трехкомпонентная система «эпоксидный праймер – адгезив – композиция ПЭ (или ПП)» должна иметь четко выверенную и тщательно отработанную рецептуру [1–4].

В нашей статье мы остановимся на результатах исследования только одного компонента трехслойной системы – внешнего слоя покрытия. С применением современных физико-химических методов анализа сравним композиции ПЭ для трехслойной трубоизоляции отечественных и импортных фирм-производителей. Попытаемся разобраться в преимуществах и недостатках того или иного полимерного материала.

Объекты исследования

В работе исследовали 5 импортных материалов (образцы 1–5) и один отечественный материал (образец 6). Все материалы представляли собой гранулы черного цвета.

С целью проведения физико-механических испытаний экструзионным способом изготавливали ленты толщиной 2–3 мм, из которых затем вырубали стандартные образцы. Кроме того, при разработке новых композиций для экструзионного применения уже на стадии изготовления стандартных образцов – получения ленты – удавалось отбраковать материалы по технологичности.

Методы исследования

Химический состав образцов. Для идентификации химического состава образцов использовали метод Фурье-инфракрасной спектроскопии (ИКС). Спектры образцов снимали с помощью Фурье-ИК-спектрометра Avatar 370 фирмы Thermo Nicolet (США), оснащенном самоюстирующейся приставкой НПВО Smart Performer с кристаллом ZnSe (глубина проникновения 2,01 мкм). Идентификацию спектров проводили с использованием базы данных прибора.

Элементный состав образцов. Элементный анализ образцов ПЭВП выполнен на квадрупольном масс-спектрометре с индуктивно связанной плазмой (Agilent 7500CX фирмы Agilent Technologies Inc). Вскрытие (разложение) образцов проводилась смесью концентрированной азотной кислоты и перекиси водорода в микроволновой системе MARS 5. Использовался стандарт Multi-Element Calibration Standard-2a (Agilent Technologies Inc.).

Молекулярно-массовые характеристики образцов определялись методом гель-проникающей хроматографии на жидкостном хроматографе Waters GPCV2000 с рефрактометрическим и вискозиметрическим детекторами, скорость подачи элюента – 1 мл/мин, температура эксперимента 150 °С, определение проводилось на колонке Styragel HT6E (5K-10M), в качестве растворителя использовали 1,2,4-трихлорбензол, калибровка универсальная по узким полистирольным стандартам (10³ – 4·10⁶).

Определение количества и природы экстрагируемых веществ из ПЭВП. Количество экстрагируемых веществ определялось в соответствии с ГОСТ 26393-84 в диэтиловом эфире. Экстракты для выборочных образцов исследовались методом газовой хроматографии с использованием масс-селективного детектора (ГХ-МС) на приборе Agilent 7890A-5975C. Идентификация осуществлялась в соответствии с базой данных NIST06.

Определение содержания антиоксидантов. Содержание первичного фенольного антиоксиданта типа Irganox 1010 и вторичного фосфорсодержащего антиоксиданта типа Irgafos 168 в образце 1 определяли методом высокоэффективной жидкостной хроматографии (ВЭЖХ). Исследования проводили в градиентном режиме на установке Spectra System фирмы Thermo Electron, оснащенной УФ-вид детектором UV100. Условия эксперимента:

– хроматографическая колонка Hypersil Gold: длина 150 мм, диаметр 4 мм, размер частиц сорбента 5 мкм, термостатирование осуществляли при 40 °С;

– длина волны детектирования – 270 нм;

– расход элюента – 1 мл/мин;

– тип элюента: растворитель А – метанол/вода 75/25, растворитель В – этилацетат/ацетонитрил 50/50, соотношение растворителей А/В: 0 мин – 90/10; 20 мин (время анализа) – 0/100;

– растворитель для образцов и стандартов – этилацетат, концентрации растворов 2 мг/мл.

В качестве стандартов использовали продукты Irganox 1010, Irgafos 168 и 168 Phosphate производства фирмы Ciba.

Реологические исследования проводились на капиллярном вискозиметре Smart Rheo 1000. Кривые течения расплава снимались при температуре 190 °С на капилляре диаметром 1 мм длиной 20 мм, время прогрева материала в камере – 300 с.

Определение температур плавления и кристаллизации, анализ термоокислительной стабильности. Температуры плавления и кристаллизации образцов определяли методом дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК). Индукционный период окисления (ИПО) образцов определяли методом ДСК согласно ISO 11357-6 при температуре 210 °С и расходе кислорода 50 мл/мин. Термограммы ДСК снимали с помощью прибора Pyris 6 DSC фирмы PerkinElmer при скорости нагрева/охлаждения 20 °С/мин в среде азота согласно ISO 11357.

Содержание технического углерода (сажи) определяли методом термогравиметрии (ТГА) на приборе Q50 производства TA Instruments. Режим измерений: нагрев образца в инертной среде (азот) от 30 °С до 650 °С со скоростью 10 °С/мин, изотерма в инертной среде при 650 °С в течение 1 мин, включение подачи воздуха (окислителя) и нагрев в среде воздуха с 650 до 900 °С со скоростью 10 °С/мин.

Физико-механические свойства. Испытания образцов на растяжение проводили согласно ГОСТ 11262-80 при температурах 23, 60 и –45 °С. Скорость растяжения 100 мм/мин, образец – лопатка тип 1.

Теплостойкость. Температуру размягчения образцов по Вика определяли согласно ГОСТ 15088-83 при 10 Н и 50 Н.

Показатель текучести расплава (ПТР) образцов определяли согласно ГОСТ 11645 при температуре 190 °С и нагрузках 2, 16, 5 и 21,6 кг.

Результаты и обсуждение

В основном у производителей (Borealis, INEOS, Dow Chemical и др.) присутствует только одна марка ПЭ для изоляционного покрытия стальных труб. Это базовый полимер определенной химической структуры с определенным молекулярно-массовым распределением, термостабилизированный и защищенный от УФ-излучения добавкой сажевого концентрата. Однако в ассортименте некоторых фирм, например, МРВ, представлено несколько марок ПЭ композиций для данной области применения, причем это марки на основе разных типов ПЭ – высокой, средней и низкой плотности [5].

Примерно за 30 лет развития отрасли магистральных стальных трубопроводов с полимерным покрытием в странах СНГ и более чем полувековой период в мире [1] определены технические требования к материалам для каждого слоя покрытия, разработана нормативная документация. В табл. 1 приведены сводные данные основных технических характеристик исследованных полимеров. Анализ свойств ПЭ разных фирм-производителей, при том, что материалы рекомендованы для одного применения – внешний слой трехслойного покрытия стальных труб, позволил выявить значительные различия. При относительно близких значениях плотности 0,940–0,945 г/см³ температуры хрупкости различаются более чем на 12 °С и лежат в диапазоне от –70 до –82 °С для разных материалов. Судя по технической документации фирм-производителей [5], не все производители гарантируют стойкость к растрескиванию более 1000 ч. Материалы различаются по технологичности: исследованный нами массив показал диапазон значений ПТР от 1,7 до 2,26 г/10 мин. Термоокислительная стабильность исследованных образцов ПЭ также различается значительно: например, у образца 3 ИПО = 29,2 мин, а у образца 2 – 49,5 мин.

Мы обнаружили значительную разницу физико-механических показателей, даже в характере кривых «напряжение – деформация», и принципиальное различие в поведении материалов при растяжении при повышенных и пониженных температурах.

Причиной значительного различия в уровне физико-механических свойств и поведении материалов при деформировании является различие в химической структуре ПЭ, молекулярно-массовых характеристиках, содержании органических и неорганических примесей (остатков катализаторов, мономеров). В табл. 2 представлены данные элементного состава неорганических примесей, содержание и состав органических примесей.

Таблица 1. Свойства исследованных полимеров

Даже простой тест по содержанию летучих при сушке гранул в диапазоне температур 80–105 °С показывает значительные различия. Так, брутто-содержание летучих (включая влагу) в образце 1 составило более 750 мг/кг, а в образце 2 – 260 мг/кг, причем, если в образце 2 большая часть в составе летучих – это сорбционная вода, то в образце 1 – это более высококипящие фракции. Хромато-масс-спектрометрический анализ состава летучих показал, что высококипящие фракции – это линейные и разветвленные алканы и алкены длиной от С₅ до С_22.

Таблица 2. Состав примесей в ПЭ

Известно, что примеси металлов снижают термостабильность полиолефинов [6], а антиоксиданты класса стерически затрудненных фосфитов связывают эти примеси [7]. Анализ качественного и количественного состава антиоксидантов в исследованных ПЭ показал однотипную систему стабилизации: известную смесь фенольного антиоксиданта на основе пентаэритрита в количестве 0,05–0,20 мас. % и трис (2,6-трет.бутил-фенил фосфита) в количестве 0,15–0,30 мас. %. Сопоставление количества антиоксидантов и содержания примесей металлов в разных образцах ПЭ подтверждает описанный в литературе факт расходования антиоксидантов на связывание примесей, следствием которого является снижение ИПО композиции (см. табл. 1).

Известно также, что остатки катализаторов, кроме негативного влияния на термоокислительную стабильность, могут действовать как нуклеаторы, формируя более совершенную морфологию в кристаллизующихся полимерах.

Высокое содержание примесей металлов было обнаружено в образцах 1, 4–6. Однако связать наличие и содержание примесей с идеей нуклеирования не удалось (рис. 1). Результаты ДСК позволили обнаружить интересный факт: образец 4 представляет собой сплав линейного ПЭ с ПЭНП (рис. 2) – два пика плавления (115 и 127 °С) и широкий пик кристаллизации при 109 °С с широким плечом до 80 °С. Это не противоречит данным [5].

В табл. 3 и на рис. 3 представлены данные ГПХ.

Рис. 3. Кривые ММР исследованных образцов ПЭ

Все исследованные полимеры характеризуются довольно широким ММР, полидисперсность (n) различается в два раза – от 6 до 12, разветвленность (Mz/Mw) – от 5,5 до 10,3, также значительно различаются среднемассовая (M_w= 143000–250000) и среднечисленная (M_n = 15000–23000) молекулярные массы. По характеру кривых ММР исследованные ПЭ можно разделить на два типа: мономодальные (образцы 1, 3–6) и бимодальный образец 2. Важно отметить, что сплав линейного ПЭ и ПЭНП образца 4 при заметных различиях по ДСК имеет мономодальный характер ММР.

Полученные результаты показывают, что для данного типа применения могут быть использованы ПЭ, полученные разными способами, синтезированные на разных типах катализаторов (даже сплавы разных ПЭ). Важно, чтобы эти материалы имели определенный уровень реологических и физико-механических свойств.

При разработке композиций на базе ПЭВП для наружного покрытия металлопластиковых труб были учтены вышеприведенные результаты исследования материалов-аналогов. На рис. 4 представлены сравнительные данные реологического поведения (кривые течения и упругость расплава) для образца 2 и ПЭ-композиций «Торлен ПЭ-1К-901» и «Торлен ПЭ-2К-901» – новой разработки композиционного дивизиона Группы ПОЛИПЛАСТИК.