Стальные трубопроводы, защищенные полимерным покрытием, применяются в строительной нефтегазовой сферах, в коммунальном хозяйстве при прокладке систем водоснабжения, канализации и теплоснабжения. На сегодняшний день широко распространены следующие виды покрытий: однослойные эпоксидные покрытия, двухслойные и трехслойные полиэтиленовые (ПЭ) и полипропиленовые (ПП) покрытия, а также покрытия на основе полиуретана.
Наружное трехслойное защитное покрытие труб – это покрытие на основе экструдированного полиэтилена либо полипропилена.
Конструкция трубопровода представляет собой стальную трубу, покрытую эпоксидным праймером (толщиной от 60 до 200 мкм), клеевым слоем, являющимся адгезионно-активным полимером на основе полиолефина (толщиной от 200 до 500 мкм) и слоем экструдированного полиэтилена или полипропилена или композиции на их основе (толщиной от 1,5 до 3,0 мм), с добавками свето‐ и термостабилизаторов. При правильном выборе системы изоляционных материалов и при строгом соблюдении технологических режимов расчетный срок службы трехслойного защитного покрытия при температурах эксплуатации до плюс 60°С составляет не менее 50 лет. Очевидно, что трехкомпонентная система «эпоксидный праймер – адгезив – композиция ПЭ (или ПП)» должна иметь четко выверенную и тщательно отработанную рецептуру [1–4].
В нашей статье мы остановимся на результатах исследования только одного компонента трехслойной системы – внешнего слоя покрытия. С применением современных физико-химических методов анализа сравним композиции ПЭ для трехслойной трубоизоляции отечественных и импортных фирм-производителей. Попытаемся разобраться в преимуществах и недостатках того или иного полимерного материала.
Объекты исследования
В работе исследовали 5 импортных материалов (образцы 1–5) и один отечественный материал (образец 6). Все материалы представляли собой гранулы черного цвета.
С целью проведения физико-механических испытаний экструзионным способом изготавливали ленты толщиной 2–3 мм, из которых затем вырубали стандартные образцы. Кроме того, при разработке новых композиций для экструзионного применения уже на стадии изготовления стандартных образцов – получения ленты – удавалось отбраковать материалы по технологичности.
Методы исследования
Химический состав образцов. Для идентификации химического состава образцов использовали метод Фурье-инфракрасной спектроскопии (ИКС). Спектры образцов снимали с помощью Фурье-ИК-спектрометра Avatar 370 фирмы Thermo Nicolet (США), оснащенном самоюстирующейся приставкой НПВО Smart Performer с кристаллом ZnSe (глубина проникновения 2,01 мкм). Идентификацию спектров проводили с использованием базы данных прибора.
Элементный состав образцов. Элементный анализ образцов ПЭВП выполнен на квадрупольном масс-спектрометре с индуктивно связанной плазмой (Agilent 7500CX фирмы Agilent Technologies Inc). Вскрытие (разложение) образцов проводилась смесью концентрированной азотной кислоты и перекиси водорода в микроволновой системе MARS 5. Использовался стандарт Multi-Element Calibration Standard-2a (Agilent Technologies Inc.).
Молекулярно-массовые характеристики образцов определялись методом гель-проникающей хроматографии на жидкостном хроматографе Waters GPCV2000 с рефрактометрическим и вискозиметрическим детекторами, скорость подачи элюента – 1 мл/мин, температура эксперимента 150 °С, определение проводилось на колонке Styragel HT6E (5K-10M), в качестве растворителя использовали 1,2,4-трихлорбензол, калибровка универсальная по узким полистирольным стандартам (103 – 4·106).
Определение количества и природы экстрагируемых веществ из ПЭВП. Количество экстрагируемых веществ определялось в соответствии с ГОСТ 26393-84 в диэтиловом эфире. Экстракты для выборочных образцов исследовались методом газовой хроматографии с использованием масс-селективного детектора (ГХ-МС) на приборе Agilent 7890A-5975C. Идентификация осуществлялась в соответствии с базой данных NIST06.
Определение содержания антиоксидантов. Содержание первичного фенольного антиоксиданта типа Irganox 1010 и вторичного фосфорсодержащего антиоксиданта типа Irgafos 168 в образце 1 определяли методом высокоэффективной жидкостной хроматографии (ВЭЖХ). Исследования проводили в градиентном режиме на установке Spectra System фирмы Thermo Electron, оснащенной УФ-вид детектором UV100. Условия эксперимента:
– хроматографическая колонка Hypersil Gold: длина 150 мм, диаметр 4 мм, размер частиц сорбента 5 мкм, термостатирование осуществляли при 40 °С;
– длина волны детектирования – 270 нм;
– расход элюента – 1 мл/мин;
– тип элюента: растворитель А – метанол/вода 75/25, растворитель В – этилацетат/ацетонитрил 50/50, соотношение растворителей А/В: 0 мин – 90/10; 20 мин (время анализа) – 0/100;
– растворитель для образцов и стандартов – этилацетат, концентрации растворов 2 мг/мл.
В качестве стандартов использовали продукты Irganox 1010, Irgafos 168 и 168 Phosphate производства фирмы Ciba.
Реологические исследования проводились на капиллярном вискозиметре Smart Rheo 1000. Кривые течения расплава снимались при температуре 190 °С на капилляре диаметром 1 мм длиной 20 мм, время прогрева материала в камере – 300 с.
Определение температур плавления и кристаллизации, анализ термоокислительной стабильности. Температуры плавления и кристаллизации образцов определяли методом дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК). Индукционный период окисления (ИПО) образцов определяли методом ДСК согласно ISO 11357-6 при температуре 210 °С и расходе кислорода 50 мл/мин. Термограммы ДСК снимали с помощью прибора Pyris 6 DSC фирмы PerkinElmer при скорости нагрева/охлаждения 20 °С/мин в среде азота согласно ISO 11357.
Содержание технического углерода (сажи) определяли методом термогравиметрии (ТГА) на приборе Q50 производства TA Instruments. Режим измерений: нагрев образца в инертной среде (азот) от 30 °С до 650 °С со скоростью 10 °С/мин, изотерма в инертной среде при 650 °С в течение 1 мин, включение подачи воздуха (окислителя) и нагрев в среде воздуха с 650 до 900 °С со скоростью 10 °С/мин.
Физико-механические свойства. Испытания образцов на растяжение проводили согласно ГОСТ 11262-80 при температурах 23, 60 и –45 °С. Скорость растяжения 100 мм/мин, образец – лопатка тип 1.
Теплостойкость. Температуру размягчения образцов по Вика определяли согласно ГОСТ 15088-83 при 10 Н и 50 Н.
Показатель текучести расплава (ПТР) образцов определяли согласно ГОСТ 11645 при температуре 190 °С и нагрузках 2, 16, 5 и 21,6 кг.
Результаты и обсуждение
В основном у производителей (Borealis, INEOS, Dow Chemical и др.) присутствует только одна марка ПЭ для изоляционного покрытия стальных труб. Это базовый полимер определенной химической структуры с определенным молекулярно-массовым распределением, термостабилизированный и защищенный от УФ-излучения добавкой сажевого концентрата. Однако в ассортименте некоторых фирм, например, МРВ, представлено несколько марок ПЭ композиций для данной области применения, причем это марки на основе разных типов ПЭ – высокой, средней и низкой плотности [5].
Примерно за 30 лет развития отрасли магистральных стальных трубопроводов с полимерным покрытием в странах СНГ и более чем полувековой период в мире [1] определены технические требования к материалам для каждого слоя покрытия, разработана нормативная документация. В табл. 1 приведены сводные данные основных технических характеристик исследованных полимеров. Анализ свойств ПЭ разных фирм-производителей, при том, что материалы рекомендованы для одного применения – внешний слой трехслойного покрытия стальных труб, позволил выявить значительные различия. При относительно близких значениях плотности 0,940–0,945 г/см3 температуры хрупкости различаются более чем на 12 °С и лежат в диапазоне от –70 до –82 °С для разных материалов. Судя по технической документации фирм-производителей [5], не все производители гарантируют стойкость к растрескиванию более 1000 ч. Материалы различаются по технологичности: исследованный нами массив показал диапазон значений ПТР от 1,7 до 2,26 г/10 мин. Термоокислительная стабильность исследованных образцов ПЭ также различается значительно: например, у образца 3 ИПО = 29,2 мин, а у образца 2 – 49,5 мин.
Мы обнаружили значительную разницу физико-механических показателей, даже в характере кривых «напряжение – деформация», и принципиальное различие в поведении материалов при растяжении при повышенных и пониженных температурах.
Причиной значительного различия в уровне физико-механических свойств и поведении материалов при деформировании является различие в химической структуре ПЭ, молекулярно-массовых характеристиках, содержании органических и неорганических примесей (остатков катализаторов, мономеров). В табл. 2 представлены данные элементного состава неорганических примесей, содержание и состав органических примесей.