Журнал Полимерные трубы - Производство и качество

Еще раз к вопросу об идентификации трубных марок полиэтилена

Внедрение новых полимерных  материалов и способов экструзии и постэкструзии существенно ослабило доминирующую позицию традиционных металлических, железобетонных и керамических и т.п. труб в строительстве. Это обусловлено способностью пластиковых труб выдерживать все возрастающие значения давления, температуры и химической агрессии транспортируемой среды. Пока стальные трубы удерживают свое значение лишь для трубопроводов большого (более 1500 мм) диаметра, но малый вес и простота монтажа постепенно вытесняет металл и из этого сектора. Применение полиэтиленовых труб позволяет существенно уменьшить аварийность трубопроводных систем, в водоснабжении значительно снижает опасность загрязнения питьевой воды, значительно облегчает монтаж и, в частности, позволяет использовать бестраншейные технологии. 

Но наряду с изложенным, для успешного использование полимерных трубопроводов, необходимо учитывать ряд их специфических особенностей, обусловленных их структурой и режимами переработки в изделие. 

Так, в течение длительного времени полагали, что потеря изделием из полимерных материалов своих функциональных свойств (разрыв или разлом, скол) наступает тогда, когда напряжение достигает некоторого критического значения, и что при меньших напряжениях разрушения не происходит[1]

В настоящее время установлено, что подобное представление о критическом характере процесса разрушения является неверным, так как все изделия из полимерных материалов при длительном воздействии внешних сил (в масштабе до 100 лет) разрушаются при напряжениях, величина которых значительно меньше, чем при быстром воздействии силы. Это означает, что величина сопротивления разрыву зависит от времени приложения силы. Время от момента приложения силы до момента разрыва называется долговечностью или длительной прочностью материала. 

В пятидесятых годах прошлого века немецкими исследователями (компания Hoechst AG) была выведена временно-температурная зависимость прочности полимерных материалов в форме труб и предложен метод оценки длительной прочности полимерных труб, основанный на зависимости времени разрушения от напряжения в стенке трубы, вызываемого внутренним давлением воды в испытываемом образце. 

122_26

Испытательный стенд компании Hoechst AG, созданный в 1956 году и положивший начало проведению указанных испытаний. Ряд трубных образцов на этом стенде находятся под давлением уже более 50 лет.

Развитие этого метода привело к созданию Международного Стандарта ISO 9080 «Пластмассовые трубы и трубопроводы – Определение длительной гидростатической прочности термопластичных материалов в форме труб путем экстраполяции».

122_27

Рис. 1. Пример графического оформления результатов определения MRS для полиэтилена типа ПЭ 100 на основании обработки данных разрушающих испытаний на стойкость к внутреннему давлению

В соответствии с ISO 9080 образцы труб при различных температурах нагружают внутренним давлением с фиксацией возникающего напряжения и времени до их разрушения. При этом максимальное время разрушения хотя бы одного образца трубы должно превышать 9000 часов для каждой температуры (20, 40, 60 и 80 °С) испытания (рис. 1). Стандартом предписан способ статистической обработки данных и правила их экстраполяции на требуемый срок службы.

В результате проведенных испытаний и их статистической обработки должны быть получены:

1) уравнения длительной прочности вида

lg t = C1 +C2/T +C3 (lg σ) + C4(lg σ)/T , (1)

где t – время разрушения образца в форме трубы, ч;

Т – температура, К;

σ – кольцевое напряжение в стенке трубы, МПа;

С1 – С4 – коэффициенты уравнения;

2) среднее значение длительной гидростатической прочности σLTHS образца в форме трубы для заданных температуры и времени;

3) нижний доверительный предел длительной гидростатической прочности образца в форме трубы σLPL = σ(T,t) с 97,5-процентным уровнем вероятности при заданной температуре Т и времени экстраполяции t.

Полученное значение σLPL используется для определения длительной прочности MRS соответствующей марки полимера в форме труб и является основным параметром, как для установления принадлежности трубной марки полиэтилена к определенному типу (ПЭ 63, ПЭ 80 или ПЭ 100), так и идентификации изготовленных из нее труб в качестве труб из ПЕ 63 (MRS 6,3), ПЕ 80 (MRS 8,0) или труб из ПЕ 100 (MRS 10,0) (табл. 1, рис. 2).

Таблица 1. Эксплуатационные характеристики определенных типов композиций ПЭ по классификации MRS

122_28

 

 

122_28a

Рис. 2. Поперечное сечение труб dn=110 мм с различным MRS для одинаковых условий эксплуатации

Понятие «тип полиэтилена»?

Существуют два основных способа производства полиэтилена:

  • при высоком давлении получают полиэтилен низкой плотности (ПЭНП),
  • при низком давлении (в зависимости от катализатора) – полиэтилен высокой плотности (ПЭВП) и средней плотности (ПЭСП).

Первым полиэтиленом высокой плотности (ПЭВП), используемым для производства напорных труб, был  линейный гомополимер, высокомолекулярная цепь которого состояла только из молекул этилена (тип ПЭ 63). При достаточно высокой кратковременной прочности трубы из гомополимера обладали низкой стойкостью к растрескиванию и вследствие изменения характера разрушения, т. е. перехода от пластического к хрупкому, при длительной эксплуатации их прочностные свойства резко снижались. Значение MRS, характеризующее длительную прочность и используемое для расчета рабочего давления трубопроводов, составляло 6,3 МПа (рис. 3).

Стремление увеличить стойкость ПЭВП к растрескиванию и избежать перехода от пластического к хрупкому разрушению в пределах времени эксплуатации привело к созданию трубного полиэтилена второго поколения (тип ПЭ 80). За счет введения в процессе синтеза сомономеров (бутен или гексен), образующих на макромолекулах полиэтилена боковые ответвления, удалось резко повысить стойкость труб из этого полимера к растрескиванию и увеличить значение MRS до 8,0 МПа. Однако при этом снижается кратковременная прочность, модуль упругости и стойкость труб к быстрому распространению трещин, что делает невозможным использование этого полиэтилена для производства газопроводных на давление свыше 6 атм.

Сочетание высокой кратковременной прочности и высокой стойкости к растрескиванию удалось получить путем создания, так называемого бимодального полиэтилена – трубного полиэтилена третьего поколения (тип ПЭ 100). За счет целенаправленного ведения технологического процесса (чаще всего по двухреакторной схеме) получают две ярко выраженных группы макромолекул – длинно- и короткоцепных. При этом сомономер вво-дится в высокомолекулярную часть полимера, что обеспечивает высокую стойкость к растрескиванию полиэтилена. Низкомолекулярная часть полиме-ра образует кристаллические области и надмолекулярные структуры, за счет которых повышаются плотность, кратковременная и длительная (MRS 10,0 МПа) прочность труб и возрастает их модуль упругости. Трубы из ПЭ 100 обладают высокой стойкостью к быстрому распространению трещин, и по этому показателю нет препятствий для производства труб на рабочее давление до 10 атм для строительства газопроводов и до 25 атм для строительства водопроводов.

Таким образом, полиэтилен типов ПЭ 80 и ПЭ 100 по своей структуре являются сополимерами этилена, что и определяет многообразие его марок и существенное различие между собой их свойств. 

122_29

Рис. 3. Диаграмма долговременной прочности  труб из полиэтиленов ПЭ 63, ПЭ 80 и ПЭ 100.

Установленные для испытываемых образцов труб конкретной марки полиэтилена значения MRS применяются для расчета максимального рабочего давления (МОР) всех типоразмеров труб, изготовленных из классифицированного полиэтилена по формуле:

122_29a

где SDR – стандартное размерное отношение размеров труб (наружного диаметра к толщине стенки);

С – коэффициент запаса прочности регламентируются стандартом (ДСТУ) на трубы напорные конкретного применения (например, для водопроводов из полиэтиленовых труб С = 1,25, а для газопроводов С ≥ 2,0).

Но полиэтилен трубных марок, даже классифицированных по MRS, как известно, не поставляется в форме труб. Трубы из него еще нужно изготовить! И изготовить не хуже, чем образцы, на которых по ISO 9080 определялось MRS этой конкретной марки полиэтилена!

В святи с изложенным, весьма полезно обратиться к теоретичеким основам процессов технологической переработки полимеров в изделия.

В основе процессов переработки пластмасс находятся физические и физико-химические процессы структурообразования и формования:

  • нагревание, плавление, стеклование и охлаждение;
  • изменение объема и размеров при воздействии температуры и давления;
  • деформирование, сопровождающееся развитием пластической (необратимой) и высокоэластичной деформации и ориентацией макромолекулярных цепей;
  • релаксационные процессы;
  • формирование надмолекулярной структуры, кристаллизация полимеров (кристаллизующихся);
  • деструкция полимеров.

Эти процессы могут проходить одновременно и взаимосвязано. Преобладающим будет только один процесс на определенной стадии.

В процессе формования изделий полимер нагревают до высокой температуры, деформируют путем сдвига, растяжения или сжатия и затем охлаждают. В зависимости от параметров указанных процессов можно в существенно изменить структуру, конформацию макромолекул, а также физико-механические, оптические и другие характеристики полимеров.

Кристаллизация, в зависимости от состояния расплава, приводит к различным видам структуры. Кристаллизация из расплава полимера в равновесном состоянии без деформации приводит к образованию сферолитных структур. Центром образования таких структур является зародыш, от которого образуются лучеобразные фибриллы, состоящие из множества упакованных ламелей. Фибриллы, разрастаясь в радиальном направлении и в ширину, образуют сферообразные структуры – сферолиты. Сферолиты образуются одновременно в большом числе центров кристаллизации. На основе этого сферолиты в местах контакта образуют грани и представляют собой многогранники произвольной формы и размеров. Электронно-микроскопические исследования показывают, что фибрилла сферолитов составлена из множества ламелей, уложенных друг на друга и скрученных вокруг радиуса сферолита.

Кристаллизация из расплава полимера протекает при введении в полимерный материал кристаллизаторов – зародышей.

Если кристаллизация протекает под высоким давлением (300...500 МПа) и при высокой температуре, то образуется кристаллическая структура из выпрямленных цепей; при быстром охлаждении того же расплава кристаллизация проходит с образованием сложных цепей, макромолекулы в этом случае в расплаве в виде доменов, а быстрое охлаждение не позволяет им перейти в новую конформацию, т.е. приобрести вытянутую форму. Установлено также, что с увеличением давления температура кристаллизации повышается. Практическое значение этого свойства: возможность перехода полимера непосредственно из расплава без охлаждения в квазикристаллическое состояние при повышении давления; при этом исключается течение и затормаживаются релаксационные процессы. При повышении давления образуются более мелкие сферолиты и поэтому увеличивается механическая прочность изделий. Размеры кристаллов также зависят от скорости охлаждения и температуры в процессе формования изделия. При высокой скорости охлаждения получают мелкокристаллическую структуру, так как времени на перегруппировку кристаллов недостаточно.

Более крупную структуру полимера можно получить при увеличении температуры, времени выдержки и медленном охлаждении или путем предварительного нагрева расплава до более высокой температуры перед кристаллизацией. Форма кристаллов может быть изменена. Так, используя центры кристаллизации и искусственные зародыши (1...2% от массы), можно регулировать форму кристаллов. При использовании подложки-кристаллизатора у ее поверхности возникает большое количество центров кристаллизации и образуется плотно упакованный слой из перпендикулярно расположенных к поверхности кристаллов. Искусственные зародыши являются дополнительными центрами кристаллизации, форма кристалла при этом зависит от формы зародыша кристаллизации, на мелких кристаллах растут сферолитные структуры, на длинных игольчатых кристаллах – лентообразные структуры. Структурообразователями (зародышами) в этом случае являются оксиды алюминия и ванадия, кварц, диоксид титана и др. Структурообразователи обычно способствуют измельчению сферолитной структуры полимера.

Нестационарные условия теплопередачи и скорости охлаждения при формовании изделий из полимеров способствуют получению изделий с неоднородной структурой (более мелкие кристаллы у поверхностных слоев).

В случае необходимости однородные свойства изделия можно обеспечить с помощью отжига или последующей термообработки при температуре ниже температуры плавления. При отжиге уменьшается объем изделия и повышается плотность; причем, чем выше температура и больше время выдержки, тем выше плотность изделия. Термообработка целесообразна в тех случаях, когда необходимы повышенные твердость, модуль упругости, механическая прочность, теплостойкость и стойкость к циклическим нагрузкам; при этом уменьшаются относительное удлинение и ударная вязкость.

Полнота протекания указанных процессов, кроме деструкции в значительной мере определяет качество готового изделия, а скорость протекания этих процессов определяет производительность способа переработки. На качество изделия в значительной степени влияет скорость протекания деструкции полимера, повышаемая термическим и механическим воздействием на материал со стороны рабочих органов инструментов при формировании.

Форму изделия из термопласта получают в результате развития в полимере пластической или высокоэластичной деформации под действием давления при нагреве полимера. При переработке реактопластов формирование изделия обеспечивают путем сочетания физических процессов формирования с химическими реакциями отверждения полимеров. При этом свойства изделий определяют скорость и полнота отверждения. Неполное использование при отверждении реакционных способностей полимера обусловливает нестабильность свойств изделия из реактопластов во времени и протекание деструкционных процессов в готовых изделиях. Низкая вязкость реактопластов при формировании приводит к снижению неравномерности свойств, увеличению скорости релаксации напряжений и меньшему влиянию деструкции при переработке на качество готовых изделий из реактопластов.

В зависимости от способа переработки отверждение совмещается с формованием изделия (при прессовании), происходит после оформления изделия в полости формы (литьевое прессование и литье под давлением реактопластов) или при термической обработке сформованной заготовки (при формовании крупногабаритных изделий, например, листов гетинакса, стеклотекстолита и др.). Полное отверждение реактопластов требует в некоторых случаях нескольких часов. Для увеличения съема продукции с оборудования окончательное отверждение может производиться вне формующей оснастки, так как устойчивость формы приобретается задолго до завершения этого процесса. По этой же причине изделие извлекают из формы без охлаждения.

При переработке полимеров (особенно термопластов) происходит ориентация макромолекул в направлении течения материала. Наряду с различием в ориентации на разных участках неоднородных по сечению и длине изделий возникает структурная неоднородность, и развиваются внутренние напряжения.

Наличие температурных перепадов по сечению и длине детали ведет к еще большей структурной неоднородности и появлению дополнительных напряжений, связанных с различием скоростей охлаждения, кристаллизации, релаксации, и различной степенью отверждения.

Неоднородность свойств материала (по указанным причинам) не всегда допустима и часто приводит к браку (по нестабильности физических свойств, размеров, короблению, растрескиванию). Снижение неоднородности молекулярной структуры и внутренних напряжений удается достигнуть термической обработкой готового изделия. Однако более эффективно использование методов направленного регулирования структур в процессах переработки. Для этих целей в полимер вводят добавки, оказывающие влияние на процессы образования надмолекулярных структур и способствующие получению материалов с желаемой структурой.

Таким образом, с практической точки зрения, классификационный параметр MRS определяет:

А. Долговременную прочность конкретной марки полиэтилена в форме труб (на основании результатов испытаний образцов труб из  данной марки полиэтилена по ISO 9080);

Б. Долговременную прочность напорных труб из классифицированной марки трубного полиэтилена (при соблюдении изготовителем труб режимов переработки данной марки полиэтилена аналогичных режимам изготовления образцов труб, которые подвергались классификационным испытаниям).

Причем свойства конечного продукта (в данном случае труб из полиэтилена) не в меньшей степени, чем от сырья, зависят от условий переработки его в изделие:

  • молекулярная структура (сочетание аморфной и кристаллической фазы) – зависит от условий формования в процессе переработки;
  • внешний вид поверхности трубы и торцов – зависит от условий переработки, чистоты материала, влажности;
  • механические свойства – прочность, ударная стойкость, деформация, жесткость, теплостойкость – производные от надмолекулярной и молекулярной структуры;
  • эксплуатационные свойства – размерная точность и размерная стабильность – зависят, как от химической структуры, молекулярных характеристик, технологических свойств, так и от технологии переработки;
  • термостабильность – зависит от деструкции[2] в процессе переработки.

Понятие идентификации образцов напорных труб и каким образом в Украине контролируется использование полиэтилена для их производства?

Учитывая отсутствие в Украине национального стандарта на полиэтилен для производства труб напорных, наряду с отсутствием производства полиэтилена трубных марок, национальным стандартом Украины ДСТУ Б В.2.7-151:2008 «Трубы полиэтиленовые для подачи холодной воды. Технические условия» (пункт 5.2.1, абзац 2) установлено требование: «Композиции полиэтилена иностранного происхождения должны иметь Техническое свидетельство пригодности строительных изделий для применения при производстве труб напорных, согласно требований «Правил подтверждения пригодности строительных изделий для применения», утвержденных постановлением Кабинета Министров Украины от 01 марта 2006 г. № 240 и «Технического регламента строительных изделий, зданий и сооружений».

Указанными выше строительными изделиями и являются образцы в форме труб, изготовленные из импортного сырья соответствующей марки с характерными для напорных труб свойствами (минимальной долгодействующей прочностью MRS (см. ІSO 9080), стойкостью к быстрому и медленному распространению трещин и т.п.) и предназначенные для применения при строительстве водопроводов напорных, которые должны сохранять прочность в условиях избыточное внутреннее давление на протяжении всего (не менее 50 лет) срока эксплуатации.

Эти свойства не могут быть определены на образцах полиэтилена в первичных формах (в виде гранул, порошка и т.п.), они проявляются исключительно после переработки этого сырья в форму трубы – т.е. после изготовления из соответствующей марки сырья полиэтилена образцов изделия соответствующего, а в данном случае строительного, назначения.

Исходя из изложенного выше, заключение Технического свидетельства об идентификации труб конкретного производителя, из конкретной марки импортной композиции полиэтилена, как труб напорных из полиэтилена определенного типа (ПЕ 100 или ПЕ 80) и подтверждение их пригодности для строительства водопроводов с соответствующей минимальной длительной прочностью MRS 10,0 МПа (8,0 МПа) для условий эксплуатации согласно  ДСТУ Б В.2.7-151:2008 – является аутентичным заключению о принадлежности образцов сырья в форме труб к конкретному типу полиэтилена (ПЕ 100 или ПЕ 80).

Иными словами, пригодность каждой конкретной импортной марки полиэтилена для производства труб напорных определяется путем испытаний и идентификации образцов труб, которые из нее изготовлены конкретным национальным производителем.

Автор: А. Семенец


[1] Здесь и далее приведены фрагменты статьи «Трубная марка полиэтилена ПЭ 100» / Гориловский М., Гвоздев И. – «Полимерные трубы – Украина», № 1 (10) 2009, с. 40-43.

[2] Деструкция полимеров – это изменение строения макромолекул. Деструкция может протекать под действием тепла, кислорода, химических агентов (в том числе воды), света, излучений высокой энергии, механических напряжений и т.п., как от отдельного, так и от совокупности параметров. Она сопровождается уменьшением молекулярной массы, выделением газообразных и низкомолекулярных продуктов, изменением окраски и появлением запаха.

ЖУРНАЛ ПОЛИМЕРНЫЕ ТРУБЫ - УКРАИНА